综述：光固化3D打印技术及光敏树脂的开发与应用

导读：光固化 3D 打印技术因速度快、精度高、环境友好等优势，已成为一类广泛应用的快速成型工艺。光固化 3D 打印技术（UV-curing 3D printing）的原理是在数字信号的控制下，利用紫外光对光敏树脂进行选择性固化，固化后树脂逐层堆积，直至形成完整的 3D 器件。光固化 3D 打印技术具有速率快、能耗小、精度高等优势，能制备出传统加工方法无法加工的任意构造器件。

目前，光固化 3D 打印技术既包括已普及应用的立体光刻技术、数值光处理技术和连续液面制造技术等，又包括新开发的体积增材制造技术（VAM）、高速大尺寸 3D 打印技术（HARP）和体积抑制聚合 3D 打印技术（VPIP）等。光敏树脂因其优异的流动性和瞬间光固化特性，已成为 3D 打印高精尖制品的首选材料。为获得高性能的光固化 3D 打印制品，就需要有性能优异的光敏树脂。总体来说，光固化 3D 打印光敏树脂应具有挥发性小、黏度低、固化速率快、收缩率低、固化后有较好的力学性能及热稳定性等特点，在成型过程中以及成型器件还要满足无毒、无刺激性等要求[11, 12]。图 1 示出了光固化 3D 打印技术相关的光固化体系及聚合机制等。

图 1    光固化 3D 打印技术及光聚合体系[12]

光敏树脂作为光固化 3D 打印的主体材料，对器件的性能与应用有着决定性影响。当前国内关于光固化 3D 打印用光敏树脂的开发与产业化应用，尤其是高性能、多功能树脂的研发与工业应用仍存在不少困难。为此，开发性能优异的光敏树脂已成为当前以及未来的一个重要研究方向。鉴于目前对光固化 3D 打印技术、光敏树脂及其应用等方面的最新研究进展缺少系统论述，为此本文结合本课题组在光固化 3D 打印光敏树脂方面已取得的研究结果，首先论述了几种常见的和新开发的光固化 3D 打印成型原理等；然后重点阐述了光固化 3D 打印用光敏树脂的基本组成及应用领域等；最后对光固化 3D 打印技术与光敏树脂的未来发展进行了分析与展望。

1 已普及的光固化 3D 打印技术

1.1 立体光刻成型技术（SLA）

SLA 是 Charles Hull 于 1986 年开发的一种光固化 3D 打印技术，它通过紫外光斑使之点扫描光敏树脂使之成型。图 2 示出了 SLA 的工作原理[13]。固化前，在树脂槽中填入适量液态光敏树脂，可升降移动的载物台位于液面以下，通过计算机控制平台与液面的层厚高度；固化时，激光光斑依照计算机程序预先设定的路线沿液面逐点扫描出一个 2D截面，曝光区域的液体树脂快速固化变成固态；之后固化平台下降单次打印层厚的高度，再进行下一层横截面的扫描固化，如此循环往复，直至层层叠加构成整个 3D 实体[13, 14]。该技术操作较为简单，可制备复杂的器件，但也存在设备较昂贵、生产周期相对较长等不足。目前，桌面级 SLA 3D 打印机可成型 0.025～300 mm 的器件，工业级 SLA 3D 打印机则可成型 300～1500 mm 的器件，因此要想打印更小（纳米级）尺寸的物体，可能需要着眼于打印机系统的设计。经过多年的发展，已开发出多种可用于 SLA 光固化 3D 打印的光敏树脂，打印精度也得到较大提高，可应用于高精度的人体组织工程、工业器件等制造[15]。

图 2    SLA 工作原理示意图[13]

1.2 数字光处理成型技术（DLP）

与 SLA 不同的是，DLP 通过面扫描的方式进行快速成型，工作原理如图 3 所示[13]。DLP 是在特定紫外光和图形的控制下，通过树脂槽底部的窗口以面扫描的方式固化一定厚度及形状的薄层树脂，并且在每次树脂固化完成后，固化平台向上移动一个层厚的高度，不断重复扫描与固化步骤，逐层固化成型来打印 3D 器件。DLP 具有打印精度高、制品表面光滑等优势，但受数字光镜（DMD）分辨率的限制，存在大尺寸制品打印难等问题[16]，为此要想增大 DLP 技术的打印尺寸，需要提高 DMD 的分辨率。DLP 技术主要应用于珠宝铸造和牙科等小型物品的成型制造。

图 3    DLP 工作原理示意图[13]

1.3 连续液面制造技术（CLIP）

美国 Carbon 3D 公司于 2015 年开发出 CLIP 打印技术，工作原理如图 4 所示[17]。其核心是在液态树脂槽底部安装了一块可透氧的透光板，氧气可以渗入窗口内并扩散溶解在光敏树脂底部的薄层中，并与体系的活性自由基反应而产生氧阻聚效应，抑制光固化反应，形成“死区”（Dead zone），而在该区域上方的聚合反应仍可有效进行，由此避免了固化树脂与底部窗口的黏连。该过程可以连续形成固–液界面，避免了遵循传统的逐层方式的 3D 打印过程。与 DLP 相比，CLIP 的速率提高了 25～100 倍，固化速率可达到 500 mm/h，不足之处在于对高黏度光敏树脂的打印效率低以及设备的造价比较昂贵等。此外，该技术虽然能打印较小尺寸
（25 cm）甚至更小尺寸（50 μm）的制品，但很难成型较大尺寸的制品，究其原因是由光子通量和树脂光学、固化特性所决定的，这也是未来的发展方向[17-19]。目前该技术的应用领域比较广泛，可用于鞋业、生物医疗以及器件模型等领域。

图 4    CLIP 工作原理示意图[17]

1.4 多喷嘴打印成型技术（MJP）

MJP 是利用多个打印喷嘴将液态光敏树脂喷射到打印平台上的指定位置，并借助紫外辐照来实现光敏树脂固化成型的技术，在完成一层成型后打印平台就会下降，进行下一层的成型，通过逐层堆砌的固化过程即可得到一个完整的打印样件，打印过程中常使用石蜡作为支撑材料，具体工作原理如图 5 所示[20]。该技术打印精度高（可低于 16 μm），辐照光源、打印尺寸、固化机理较灵活，不足之处在于对高黏度光敏树脂的打印效率低以及对表面张力的要求高。就其打印尺寸而言，通常在 298 mm 以内，最小可达 0.25 mm，主要应用于精密铸造、医疗器件和珠宝设计等方面[21]。

图 5    MJP 工作原理示意图[20]

1.5 双光子 3D 打印技术（TPP 或 2PP）

TPP 又称双光子激光直写技术、双光子聚合光固化成型技术。传统光固化反应常使用 250～400 nm 波长的激光作为光源，光子能量较高，光扫描的区域可快速发生聚合反应。TPP 利用 600～1000 nm 的近红外激光作为光源，光子能量较低，被吸收的几率以及瑞利散射均较小，容易穿透介质。光引发剂在光子能量高的光束焦点位置会产生双光子吸收（TPA），引发光敏树脂发生聚合固化，可制造各种形状的 3D 实体。通过调控入射光的强度，使光束焦点位置之外的地方入射光强不足以产生 TPA，只有光束焦点位置产生 TPA 而发生聚合反应，将聚合反应限制于光束焦点位置范围极小的区域，工作原理如图 6 所示[22, 23]。该技术最显著的优点在于打印精度很高，可达纳米级尺寸，但若想利用该技术打印更大尺寸（毫米或厘米级）的物品，则需从打印机的运动系统和树脂本身进行调节与改进。此外，由于打印系统精密导致造价高[24]。TPP 技术比较典型的应用是在科学研究以及微电子等领域。

图 6    TPP 工作原理示意图

1.6 选择性区域透光固化技术（LCD）

LCD 可看作是利用 LCD 光源替代 DLP 系统的光源，其他部件与 DLP 技术基本相似。利用液晶屏 LCD成像原理，由计算机程序提供图像信号，在液晶屏上出现选择性的透明区域，紫外光透过透明区域，照射树脂槽内的光敏树脂进行曝光固化，当每一层固化结束后，平台托板将固化部分提起，让树脂液体补充回流，平台再次下降，树脂再次被紫外光曝光固化，由此逐层固化上升打印出精美的立体器件，其工作原理示于图 7[25]。LCD 技术的优势是打印机价格低以及后处理简便，缺点是打印物品的尺寸受限、液晶显示屏的寿命短等。该技术打印物体的尺寸可小至 25 μm，通过对打印平台的改造也可打印大体积的物体，可应用于生物医学、软机器人和微电子等多个领域[26]。表 1 比对分析了常见的几类光固化 3D 打印技术的机理、优缺点及其主要应用领域。从中可以发现当前广泛使用的几类技术一般以自由基光固化和混杂光固化为主，优缺点很明显，应用的领域也较广。

图 7    LCD 工作原理示意图

表 1 不同光固化 3D 打印技术的比较

2 新型光固化3D 打印技术

近年来新开发的光固化 3D 打印技术如 VAM、连续单墨滴 3D 打印技术、HARP、VPIP、双色光固化快速 3D 打印技术等，因材料、设备等因素未能得到广泛应用，目前还在不断探索中。

2.1 容积增材制造技术

VAM 是新开发超快速成型的一类光固化 3D 打印技术，其工作原理示于图 8[28]。VAM 通过两束相互垂直的光线来固化树脂，通过在动态变化的光场中旋转光敏树脂直接将其固化成器件，无需层层沉积材料，其固化速率最高可达 55 mm3/s，分辨率可达 25 μm。其成型过程如下：先在一个容器里装入液态光敏树脂，使用DLP 光源进行体曝光，转盘带动杯子进行旋转，在指定位置将树脂固化[28]。该方法最大特点在于不需要进行分层操作也可以通过旋转一整圈来打印整个复杂的物体，非常适用于高黏度光敏树脂以及多种材料的制造。此外，该技术可打印尺寸不一的器件，从几百微米至几十厘米，通过对投影硬件等的设计与配备对不同尺寸制品的成型有一定的辅助作用。

图 8    VAM 工作原理示意图

2.2 连续单墨滴 3D 打印技术

现有光固化 3D 打印技术虽可实现快速制备精密结构，但其材料利用率较低，在打印过程中光敏树脂会不可避免地黏附在已固化结构的表面，随着打印速率和黏度的增加而增加；由于光散射的存在，导致非图案区中的树脂也会发生固化反应。这不仅会造成大量的材料浪费和生产成本增加，还会降低打印过程的稳定性和精度。中科院化学所宋延林教授课题组[29] 提出了一种单墨滴 3D 打印策略，利用界面操作方法可制备出具有可控形貌的精细 3D 结构，实现了墨滴一滴成型，并提高了打印过程的稳定性及精度（图 9）。通过调控墨滴尺寸和 UV 图案参数可有效控制打印树脂的利用率，实现墨水一滴成型，该方法为可控、个性化制备精细3D 结构开辟了新途径。

图 9    连续单墨滴 3D 打印示意图

2.3 高速大尺寸打印成型技术

HARP 主要是在树脂槽底部使用不黏的氟化油，光敏树脂漂浮在流动的、不混溶的氟化油床上，紫外光透过窗口投射到垂直移动的打印平台上固化树脂，工作原理如图 10 所示[30]。氟化油不仅可避免零件发热，还可防止树脂底层和树脂槽底部之间的黏连。与其他 3D 打印技术常见的叠层结构相反，该方法能连续打印零件且力学性能很好，不仅可打印出橡胶类弹性材料，还可打印硬质陶瓷。此外，在打印尺寸方面，HARP 技术可以在 1 h 内打印 0.5 m 高的零件，展现出较强的打印大型零件的能力，较好地解决了大尺寸与成型速率、产量以及分辨率等相互矛盾的问题。未来或许通过对冷却技术的改进与树脂的开发可进一步提高成型尺寸。HARP 可用于汽车、牙科、以及矫形器等器件的 3D打印。

图10  HARP 工作原理示意图

2.4 体积抑制聚合打印成型技术

VPIP 的特别之处在于使用两个不同波长的光源：UV-LED（365 nm）和 Blue DLP（458 nm）光源，其中一个光源对光敏树脂进行固化交联，而另一个光源则会抑制树脂的光固化。如图 11 所示[31]，该工艺使用一个成形平台向上提拉出可光固化的树脂和两个不同波长的辐照光源。通过从底部透明玻璃窗的图案化辐照引发树脂光固化，另一个波长的辐照则会抑制紧邻玻璃窗光敏树脂的聚合反应，以此达到消除黏附和实现连续操作，这一技术在很大程度提高了光敏树脂的流动性，打印速率可达到约 2 m/h。此外，还可通过调节每个像素上的辐照强度，在没有阶段平移的条件下实现表面形貌的图案化，该方法产生的抑制体积能够局部控制聚合区域的厚度，从而可调控单次曝光和形貌图案化。

图11  VPIP 工作原理示意图

2.5 双色光固化快速 3D 打印技术

双色光固化 3D 打印技术，又译为 X 线照相体积 3D 打印技术，它与 TPP 有着本质区别，主要是利用可进行光转换的光引发剂或双色光引发剂，通过相交不同波长的光束进行线性激发，进而诱导特定体积内的光敏树脂发生局部聚合的过程，其工作原理示意图如图 12 所示[32]。该技术的最高分辨率可达 25 μm，大约是无反馈优化的计算轴向光刻（CAL）的 10 倍，固化速率高达 55 mm3/s，比 TPP 快约 4～5 个数量级。此外，该技术通常用于打印厘米级的较小尺寸物体，也可通过对双色光引发剂和投影光的设计来调整打印物体的尺寸，使其在光学、流体和生物医疗等领域有更大的应用价值。

图12  交叉光束 3D 打印技术工作原理示意图

3 光固化 3D 打印用光敏树脂

总体来说，光固化 3D 打印用光敏树脂主要由光敏预聚物、活性稀释剂、光引发剂以及助剂组成。光敏预聚物是一类分子量较低的光敏聚合物，是构建 3D 打印器件交联网络结构的主要组分，对光敏树脂和固化器件的理化性能起着决定性作用。活性稀释剂是一类含光敏基团的小分子化合物，既可溶解和稀释预聚物和引发剂，调节体系黏度，还能参与光固化反应，对固化反应的动力学和器件的综合性能也有着重要影响。光引发剂是一类经特定波长的光源辐照后能产生自由基或阳离子活性种，进而引发聚合与交联反应的化合物，对光固化反应的速率和器件的质量有着显著影响。助剂主要是流平剂、分散剂和消光剂等用量较少的物质，虽不如核心组分重要，但仍会对树脂的成型过程和器件的使用性能产生重要影响。3D 打印光敏树脂应具有高固化速率、贮存稳定性、低黏度、低生物毒性以及良好的力学性能等特性。根据聚合机理的不同，3D 打印用光敏树脂可分为自由基光固化、阳离子光固化、自由基–阳离子混杂光固化和巯基–烯光聚合体系等 4 大类型[12, 19]。

3.1 自由基光敏树脂

自由基光敏树脂主要由各种丙烯酸酯化预聚物、不同官能度的活性稀释剂、自由基光引发剂和助剂组成。丙烯酸酯化预聚物主要有：环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯等，最常用的是环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯。环氧丙烯酸酯存在固化速率快、强度高等优势，但存在黏度高、脆性大等问题[33, 34]；聚氨酯丙烯酸酯的固化制品具有良好的柔韧性、附着力、耐磨性等，但存在黏度高、热稳定性差等问题[35]。表 2 是各类光敏预聚物的性能对比分析[36-38]。活性稀释剂主要有单官能度的丙烯酸羟乙酯（HEA）、丙烯酸异冰片酯（IBOA），双官能度的二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA），以及多官能度的季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）等。活性稀释剂的官能度越高，固化速率越快、交联密度越高，但固化制品的脆性变大、收缩率也随之增大。3D 打印用自由基光引发剂主要有：1-羟基环已基苯基酮（Irgacure 184）、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（Irgacure 1173）和苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧化膦（Irgacure 819）等（常用于 SLA）；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）和 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯（TPO-L）等（用于面曝光 3D 打印技术如 DLP、LCD、CLIP 等）。为了改善树脂的加工性能可加入相关助剂，如可消除树脂中气泡的消泡剂、能提高树脂稳定性的阻聚剂、可提高器件力学性能的填料等。总体来说，自由基光敏树脂的光固化反应速率快、成本相对较低，但仍存在氧阻聚、固化收缩等问题[19, 39]。

表 2 各类光敏预聚物的性能

3D 打印光敏树脂的黏度对成型过程中树脂的流动性具有重要影响，低黏度有利于提高打印速率和器件的精度。针对自由基光敏树脂存在的黏度高和韧性差等问题，Xu 等[40] 利用含有 ε-己内酯单元（ε-CL）的聚氨酯对环氧丙烯酸酯进行了改性研究，由于柔性长链降低了固化膜的交联密度，使得固化膜的韧性提高了约30%，体系的黏度下降了约 80%。Wang 等[41] 利用聚乙二醇（PEG）对环氧丙烯酸酯进行改性，使 3D 打印光敏树脂具有适宜的黏度，且打印制品具有较好的韧性。由于超支化树脂独特的类球形分子结构，可降低树脂的黏度，分子末端易于改性而带上大量活性基团，为此本课题组通过分子结构设计制备出了不同支化度的柔性超支化聚氨酯丙烯酸酯，将其与光敏树脂混合后不仅可有效降低树脂的黏度，光固化制品还表现出优异的柔韧性[42, 43]。Li 等[44] 将巯基封端超支化聚合物用于 3D 打印光敏树脂中也使光敏树脂的黏度降低，且固化制品的固化收缩大幅下降，且冲击强度提高极大。Chen 等[45] 将丙烯酸羟乙酯单体与甲基三甲氧基硅烷混合，制得了超低黏度的 3D 打印光敏树脂，通过丙烯酸酯单体的光固化成型制备出 3D 器件，再利用硅烷单体的后水解-缩聚反应来提高器件的力学性能，由此实现高精度与高性能的 3D 器件。

降低光敏树脂的固化收缩及提高精度的主要途径有：（1）选择低收缩性的预聚物和稀释剂，如降低官能团密度可降低固化收缩；甲基丙烯酸酯单体比丙烯酸酯表现出更低的收缩性；超支化聚合物比线性聚合物具有相对较低的聚合收缩；在分子结构中引入刚性基团或大体积侧基也可降低固化收缩[46, 47]。（2）加入纳米SiO2、玻璃纤维和石英粉等无机填料，或聚苯乙烯、树脂聚合物微细粉体等有机填充剂，可降低光敏基团在树脂中的体积分数，填充固化收缩产生的空隙，从而降低固化收缩[48, 49]，但填料的引入会使树脂黏度增大，不利于其快速铺展成型。（3）利用膨胀聚合从根本上降低固化收缩。膨胀聚合是指在单体聚合过程中会发生体积膨胀的一类开环聚合反应，将能进行膨胀聚合的物质称为膨胀单体如螺环原碳酸酯、螺环原酸酯、双环原酸酯和双环内酯等。螺环结构在阳离子光引发剂作用下可进行两次开环聚合，所形成共价键长度可补偿反应前范德华作用距离，实现零收缩甚至产生体积膨胀，将其引入3D 打印光敏树脂中可显著降低固化收缩、提高成型精度[50-52]。（4）光致动态交联网络构像重排、释放聚合应力。基于自由基的加成-断裂链转移反应，可使整个聚合反应过程中聚合物交联网络结构能重新排列，使得聚合收缩应力得以释放，交联网络均匀分布；通过网络构像的重排，还可使不同界面之间发生共价黏结作用，增强界面作用，与此同时，释放聚合收缩应力，不会影响材料的交联密度和力学性能[53-55]。

为提高光敏树脂 3D 打印器件的力学性能，可先借助自由基光固化反应来实现成型，再借助后固化进行二次交联来进一步提高器件的性能，Zhou 等[56] 先利用三官能度的异氰酸酯丙烯酸酯的自由基光交联 3D 打印成型，然后再通过加热来促使氰酸酯实现三嗪环交联，由此形成互穿网络结构来提高器件的性能。Wiggins 等[57] 先利用丙烯酸酯树脂的自由基光交联 3D 打印成型，再通过加热来促使苯并噁嗪发生开环聚合从而实现二次交联，由此提高器件的热力学性能。此外，还可利用纳米粒子、纳米片等增强体与光敏树脂进行复合，制备光敏复合树脂，Liu 等[58] 先在硫酸钙晶须与颗粒表面涂敷一层壳聚糖，再利用丙烯酰氯对其接枝改性，将改性材料与 3D 打印光敏树脂复合后，器件的拉伸强度与冲击强度都得到了有效提高。Li 等[59] 通过合成八臂的丙烯酸酯改性 POSS 粒子，再将其与 3D 光敏树脂复合，材料的力学强度与热稳定性都得到有效提高，但模量有所降低。值得注意的是，纳米填料的引入通常会对光敏树脂的光学性能造成不利影响，进而影响树脂的光固化过程及其成型动力学。

3.2 阳离子光敏树脂

阳离子光敏树脂主要由含环氧基的光敏预聚物、活性稀释剂、阳离子光引发剂和助剂组成。在 UV 辐照下，阳离子光引发剂分解形成质子酸或路易斯酸类阳离子活性中心，进而引发聚合和交联反应，由此得到固化制品。光敏预聚物主要有：芳香族环氧树脂、脂肪族环氧树脂、酯环族环氧树脂；活性稀释剂主要有：乙烯基醚类化合物、氧杂环丁烷类化合物等；引发剂主要有：二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐等。脂环族环氧化合物的反应活性高、诱导期短、器件韧性好；芳香族环氧化合物的诱导期长、固化速率较慢、器件硬而脆；氧杂环丁烷的聚合活性低，但器件韧性好、精度高；烯醇醚类单体的聚合速率快，能与自由基光聚合相媲美，但固化制品性能差。总体来说，阳离子光聚合过程不受氧抑制、收缩率低、附着力好、耐磨以及力学性能佳，但存在固化速率慢、受湿气和碱性物质影响等缺点[60]。由于传统的二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐的吸收波长（λ<300 nm）与 SLA 类 3D 打印机的激光光源（355 nm 或 365 nm）、面曝光 3D 打印的 UV-LED 光源（395 nm 或405 nm）的波长相差较远，也导致其不能被快速光解形成活性中心而引发阳离子聚合。因此，阳离子光敏树脂很难单独应用于 3D 打印，特别是对于辐照强度较弱的面曝光 3D 打印，而主要用于配合自由基光固化反应形成自由基-阳离子混杂光固化体系，应用于 SLA 技术。

为了将阳离子光固化体系单独应用于光固化 3D 打印成型，科研人员不断进行成型方式改进、树脂和光引发剂的分子结构优化等研究。Liu 等[61] 设计与开发了一种新型高效的蒽衍生物/碘鎓盐二元引发体系，可使酯环族环氧化合物在 405 nm 辐照源下快速进行阳离子光固化反应，其激光直接打印的器件具有良好的分辨率。Sangermano 团队[62] 通过先将环氧树脂体系加热至 80℃，再利用 UV 激光光斑进行扫描光固化，由此构建的热-立体光固化技术实现了纯环氧树脂的光固化 3D 打印成型。Huang 等[63] 通过调控环氧树脂的分子类型，并加入超支化多羟基化合物来作为促进剂，再通过增强 SLA 打印成型时的激光强度，也实现了环氧树脂为主的阳离子型光敏树脂的打印成型。总体来说，要实现阳离子光敏树脂的光固化 3D 打印成型，仍需对光敏树脂的分子结构和光引发剂体系进行不断探索研究，以期能尽快实现市场化推广应用。

3.3 自由基-阳离子混杂型光敏树脂

为了弥补自由基固化和阳离子固化各自存在的不足，研究人员开发出自由基-阳离子混杂光固化体系。在该体系中，自由基与阳离子光聚合反应同时进行，可原位形成高分子互穿网络结构，充分发挥各自的优势，在引发效率、体积变化、性能调节等方面表现出优异的协同效应，具有固化速率快、固化收缩小、性能易调控等优势[64-66]，在 SLA 类 3D 打印中被广泛使用。为探究混杂光敏树脂固化动力学的调控规律，本课题组以常用的丙烯酸酯和环氧树脂作为模型化合物，深入研究了光引发剂种类及用量、辐照强度等因素对光聚合转化率、器件力学性能以及固化收缩的影响[64]。Yang 等[65] 将环氧树脂、丙烯酸树脂（N-丙烯酰基吗啉、聚氨酯丙烯酸酯）、自由基光引发剂和阳离子光引发剂混合，开发了紫外光固化自由基-阳离子杂化树脂（图 13）。在UV 光固化过程中，丙烯酸酯和环氧聚合物通过非共价相互作用形成交联网络，其拉伸强度在一定范围内随环氧树脂与丙烯酸树脂质量比的增加而增大，断裂伸长率也保持上升趋势，而固化收缩逐渐降低，可用于制造具有优异韧性、延展性的器件。Huang 等[67] 制备了由双酚 A 环氧丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、酯环族环氧树脂、聚己内酯多元醇、Irgacure-184 和三芳基锍六氟锑酸盐的混杂光敏树脂，3D 打印器件的固化收缩率和翘曲因子分别低于 2% 和 8%。

图 13 自由基-阳离子杂化光敏树脂中互穿网络的形成示意图[65]

由于混杂树脂光固化中阳离子固化速率慢导致混杂树脂光固化速率配合性差，以及两相间相容性差导致相分离等问题，成型器件的精度、尺寸稳定性、力学强度等都有待进一步提高。对混杂光敏树脂的固化速率、固化收缩以及力学性能的改善可从以下几方面考虑：（1）开发出高效的光引发体系，以提高自由基-阳离子杂化光敏树脂的固化速率。Mokbel 等[68] 使用多组分的“G1”光引发体系（PIS）可在近紫外光和可见光条件下引发混杂聚合反应（图 14）。结果表明：“G1”光引发体系可显著提高丙烯酸树脂和环氧树脂混杂体系的固化速率；并且使用 G1/SC 938/NVK 光引发体系成功实现了自由基/阳离子树脂的 LED 投影 3D 打印。（2）设计与开发新型分子结构的环氧树脂。研究表明有机硅改性环氧树脂不仅比脂肪族环氧树脂和酯环族环氧树脂具有更快的光固化速率，还可利用硅氧链节来赋予固化树脂更好的韧性和热稳定性等。为此将有机硅改性环氧树脂与混杂光敏树脂共混，可得到性能更好的 3D 器件[69-71]。（3）为改善混杂树脂的收缩和韧性问题，Li等[72] 利用膨胀单体 3,9-二乙基-3',9'-二羟甲基-1,5,7,11-四氧杂螺 [5,5] 十一烷（DHOM）在阳离子开环聚合过程中的体积膨胀效应来降低混杂光敏树脂的固化收缩，进而也降低了树脂分子之间的内应力，提高了其冲击强度，由此 UV 固化 3D 打印制品具有最佳的综合性能。（4）为使混杂光固化反应能应用于 405 nm 激光打印成型，Abdallah 等[73, 74] 设计构建的吖啶酮衍生物/碘鎓盐/胺三元引发体系、香豆素衍生物/碘鎓盐/胺三元引发体系，都可使丙烯酸酯/酯环族环氧化合物在高辐照强度（110 mW/cm2）的 405 nm 激光下快速固化成型，其激光直写成型器件还显现出良好的分辨率。Shan 等[75] 将传统的碘鎓盐、硫鎓盐类阳离子光引发剂替换为茂铁磷酸盐类可见光阳离子引发剂，并结合二次热固化，实现混杂光固化树脂的 LCD 打印成型。

图 14 三组分 G1 /碘鎓盐/ N-乙烯基咔唑体系的光氧化还原催化和 LED 3D 打印实验[68]

3.4 巯基-烯光交联体系

巯基-烯（Thiol-ene）光交联反应是近年来衍生出来的一类新点击化学反应，它结合了光固化的优点和传 统点击反应的特点，能在特定区域和官能团间发生反应，已成为制备及改性材料的又一重要途径。将巯基-烯 光交联反应用于光固化 3D 打印技术是一个非常有应用前景的新方法，因为该体系的光响应速率快，少量光引发剂即可实现快速交联，反应过程几乎不受氧阻聚影响；与传统丙烯酸酯自由基光聚合相比，巯基-烯光交 联反应是通过自由基逐步聚合或迈克尔加成机理进行的，易于释放体系中的应力，固化收缩低；C―S 键的形 成还赋予固化器件良好的韧性，被广泛用于仿生组织、柔性器件等的快速制备[76-80]。

Weems 等[81] 利用天然的萜烯类化合物与四巯基化合物混合，借助巯基-烯光聚合反应实现交联成型，并 光固化 3D 打印出具有复杂结构的 3D 器件，在生物医疗、环境友好材料等方面显示出广阔前景。为了提高 器件的力学性能，Childress 等[82]利用光聚合诱导结晶方式极大地提升了器件性能，先通过巯基-烯光交联反 应来3D打印器件，然后将器件加热至聚合物链段熔点附近进行热处理，使其层界面黏结更好，力学性能得以提高。Wallin等[83] 先用巯基-烯光聚合反应制备出 3D 器件，再用聚硅氧烷室温下的水解-缩聚反应来提高器 件的力学强度。Zhao等[84] 为提高 3D 硅橡胶器件的力学强度，通过调控乙烯基聚硅氧烷和巯基硅氧烷的分 子结构和比例，并与纳米 SiO2 粒子复合，成功打印出可拉伸硅弹性体器件。本课题组将巯基聚硅氧烷与乙烯 聚硅氧烷混合，研究表明该光聚合过程遵循一级反应动力学，其光固化 3D 打印器件具有优异的生物相容性[77]，进一步在该体系中引入能形成动态离子键的羧基硅油与氨基硅油来赋予器件自修复与固相再生性能[76]。Nguyen等[85] 的研究也表明 3D 打印硅橡胶器件的力学性能与巯基与烯的物质的量之比、聚合物链长以及辐 照强度等因素有关，且器件还具有优异的细胞相容性。

然而，巯基-烯光交联反应仍存在一些弊端，如巯基易氧化而导致贮存稳定性差及发出难闻的气味等，这都制约着巯基-烯光交联的广泛应用[86, 87]。对于上述两个问题，解决方案如下：其一，通过添加稳定剂来提高 贮存稳定性，如 Esfandiari 等[88] 发现酚醛-磷酸稳定剂体系既有效又通用，可以显著降低配方的黏度，使硫醇 与一系列浓度的甲基丙烯酸酯以及其他烯类单体（烯醚和烯丙基醚）的配方可以储存较长时间；其二，通过改 变硫醇化合物分子结构来改善树脂的不良气味与稳定性，如Li等[89] 研究了四种不同类型的烯类单体与一级 和二级硫醇化合物的光聚合反应，结果表明烯的结构对巯基-烯网络的刚性和物理力学性能有显著影响，如由 二级硫醇-烯体系与一级硫醇-烯体系形成的网络基本相同，但二级硫醇单体样品具有良好的贮存稳定性和较小的气味。

4 光固化 3D 打印技术的应用

由于光固化 3D 打印技术的快速发展，光敏树脂的开发更加迅速，在电气、汽车、医疗、航天、航空、轻工、 精密制造以及国防军工等领域显示出应用前景，应用广度和深度也在不断拓宽。这里主要介绍了模型制作、 工业制作、生物器件等的相关应用案例。

4.1 模型制作

利用光固化 3D 打印技术进行各种产品的设计、验证、装配及宣传，可缩短开发周期、提高制件成功率及 精度。例如，在手工、玩具等模型设计的快速制作方面，深圳金石三维公司开发的 JS-UV-2016 光敏树脂，是 一种精确耐久的、与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）类似的立体光刻（SLA）树脂，可用于各类模具的制造，如 图 15（a）所示，其拉伸强度为 31 MPa，弹性模量高达 2.7GPa，具有较为优越的力学性能。在汽车模型制作方 面，通过光固化 3D 打印技术并配备合适的光敏树脂可开展外形及内饰件的设计、改型、装配试验，发动机、 汽缸头试制等，其特点是 3D 打印产品的整体强度、精度、响应速率上都具有较大优势，采用多台 3D 打印设 备联动也能大幅降低产品研发成本。成型过程自动化程度高、精度高、表面质量佳，可以制作结构复杂的模 型和零件，大大加快了新产品研发制造的速度。例如，厦门威斯坦公司自主研发的 SLA 光固化 3D 打印机，利 用 Robusta G 高韧光敏树脂打印发动机模型进行设计验证，如图 15（b）所示。

另外，由帝斯曼（DSM）与德国丰田赛车公司联合开发的 Somos Taurus 型光敏树脂，经 UV 和热后固化后， 具有良好的耐热性和力学性能，热变形温度（HDT）为 95 °C，拉伸强度为 51 MPa，高于典型 ABS 塑料的极限 拉伸强度（约为 49 MPa），3D 打印工业制品模型如图 16 所示，能用于对耐热性和耐用性有较高要求的汽车、 航空航天和电子等工业领域，并且有望开辟出新的应用场景。

图15 （a）手工模型与 （b）发动机设计验证

图 16工业制品打印模型

4.2 工业制造

在轻工业领域，可利用光固化 3D 打印技术并结合相匹配的光敏树脂实现制品产业化，但由于光敏树脂 所制备的 3D 器件仍存在力学性能较差等问题，其工业化制造主要集中在个性化的鞋材方面。北京清峰时代 公司将其自主研发的超快速打印技术与高性能弹性材料相融合，成功应用于 3D 打印鞋底的个性化快速制造， 并实现了批量化生产。经 3D 打印的鞋底在回弹、减震、质量等方面的数据表现已全面优于市面在售 3D 打 印鞋底，部分关键性能指标已超越市面在售高端发泡鞋底。此外，2017 年 4 月，阿迪达斯与美国高速光固化 3D 打印厂商 Carbon 合作，利用其 CLIP 技术可在 20min 内制造出一只鞋，开发了 Futurecraft 4D 运动鞋，当年 计划生产 5000 双，每双成本约为 300 美元，由此真正开启了全球 3D 打印鞋业应用的新浪潮。2019 年，基于 AlphaEDGE 4D 系列，阿迪达斯不断推出新款 3D 打印鞋，年产量可达百万双，并且在线下门店售卖。2020 年 2 月，该公司又推出了新款 3D 打印鞋（4D Run1.0），相比于此前动辄 2000 元左右的官方定价，这款新鞋已降 至 1699 元，目前这款 4D Run 1.0 全新配色已经在全球范围陆续发售。

4.3 生物医疗器件

光固化 3D 成型技术与生物相容性的光敏树脂可应用于医疗器械的设计、试产、试用，CT 扫描信息实物 化，手术模拟以及人体骨关节的配制等，从而促进医疗手段的快速发展[90]。2019年10月，美国 Stratasys 公司 发布了一款全新的 Stratasysj750TM Digital AnatomyTM 3D 打印机，将其领先的 3D 打印技术应用于医疗行业。 该打印机旨在制作可高度模拟人体解剖结构外观感觉、反应能力和生物力学的解剖学模型，可用于改善术前 规划和医疗培训，同时有助于加快新开发的医疗设备进入市场的速度。他们结合 Stratasysj750 3D 打印机本身，利用3种新型材料—issueMatrixTM、GelMatrixTM 和 BoneMatrixTM，制作心脏、血管和整形外科方面的 3D 打印模型。此外，Stratasys 公司还发布了专门用于去除3D打印血管内部支撑材料的血管清洁机器。由全新的 Stratasysj750TM Digital AnatomyTM 3D打印机制作的 3D 打印心脏模型如图 17（a）所示。

3D Systems 公司提供业界最全面的畸齿矫正应用和经验适用于指定畸齿矫正工作流程的各种牙科材料。 利用 3D Systems 公司的 NextDent 材料产品组合，牙科实验室和诊所可以将 3D 打印技术用于畸齿矫正的生产应 用（例如畸齿矫正模型、夹板、保持器和间接黏合牙托）的数字工作流程。全球最大的隐形牙套生产商 AlignTechnology（隐适美）通过利用3D Systems 的 ProX SLA 3D 打印技术、材料和软件，2018 年其产能已经达到每周超过160万个定制化的隐形矫治器，如图 17（b）所示。

2020 年新冠疫情大爆发期间，英国 Photocentric 公司采用光固化技术进行呼吸器兼容阀门的打印，每周生产量达到 4 万个。根据英国政府授予的一份合同，在6个月内生产超过 760 万个3D打印防护面罩。另外， Carbon 和 Formlabs 公司也使用 3D 打印技术，每天生产约15万只鼻拭子，而总部位于硅谷的 Carbon 公司利 用 CLIP 技术每周能生产 18000 个医用面罩，如图17（c）、（d）[91]。面对疫情，3D 打印快速制造的优势解决了一些国家产品供应短缺的问题，这些也意味着在紧急情况下 3D 打印可以有效制备亟需器件。

图 17 3D 打印 （a）心脏模型; （b）畸齿矫正模型及其产品; （c）医用拭子;（d）医用面罩

5 结论与展望

近年来，3D 打印技术在诸多行业显示出了巨大的应用前景与优势，3D打印技术的精密模型、零件、产品 积极推动了各行业的发展与创新。随着 3D 打印技术应用范围的不断扩展，当前仍面临着一些亟待解决的瓶 颈问题，特别是在打印材料和设备方面。光固化3D打印技术是最早开发与广泛使用的一类快速成型技术，从SLA到CLIP再到VPIP等均与光敏树脂的发展相辅相成。然而，国内开发的能同时满足高性能与多功能 要求的光固化 3D 打印用光敏树脂种类甚少，远不能满足对优异综合性能光敏树脂的要求。当前，3D 打印用光敏树脂所面临的主要难题有：（1）解决光敏树脂的黏度和性能之间的矛盾，开发低黏度、高性能的光敏树脂。（2）光敏树脂因固化造成固化收缩、器件翘曲变形，还需开发尺寸稳定、高精度的光 敏树脂。（3）由于打印过程中光固化反应速率快，所形成的交联网络分布不均匀，交联密度高，导致成型器件 的脆性大、力学强度差，对光敏树脂进行改性从而制备出高强高韧的光敏混杂树脂，拓展其在工业制造等领 域的广泛应用。（4）现有光固化 3D 打印过程必须使用光引发剂，但光化学反应程度很难达到 100%，制品内 残余未光解的引发剂和光解产生的苯系碎片，易造成刺激性、毒性、致癌等生物安全问题，需要改善光敏树脂 生物相容性较差的问题，拓展其在生物医学工程领域中的应用。因此，深入研究并开发具有低黏度、高强度、 高精度，以及具有导热、导电、形状记忆、生物相容性等多功能的光敏树脂是当前乃至今后的发展方向。相 信在未来光敏树脂以及光固化 3D 打印技术的发展都会迎来一个新的突破，为制造业提供更强大的动力。

参考文献：
[1]王世崇,朱雨薇,吴瑶,向洪平,刘晓暄,彭忠泉,容敏智,章明秋.光固化3D打印技术及光敏树脂的开发与应用[J].功能高分子学报,2022,35(01):19-35.DOI:10.14133/j.cnki.1008-9357.20210510001.