顶刊《AM》：增材制造Cu-H13工具钢（一）

来源：江苏激光联盟

导读：据悉，增材制造顶刊《Additive Manufacturing》发表了采用增材制造技术，利用Ｎｉ基材料作为过渡，制备出Cu-H13工具钢材料。本文为第一部分。


当选择用于模具的材料时，需要在高温下具有一定的强度以保持部件的形状，同时具有高导热性以减少部件的凝固固化时间。这种需求导致了对Cu与H13工具钢双金属结构的研究和应用。利用定向能量沉积实验装置，使用了两种制造方法:在H13上直接沉积Cu和利用Deloro 22 (D22，> 95 wt .% Ni含量)。制造了三种结构:Cu-H13直接接头(DJ)、Cu-D22-H13多金属结构(MMS)和D22-H13 DJ。为了表征该结构，进行了以下操作:微观结构表征、元素分布、拉伸测试、硬度和热导率测量。将铜直接连接到H13上会导致界面开裂。通过引入D22缓冲层，在H13上成功沉积了无缺陷的铜。由于非常有限的层扩散，在D22-H13界面经历了元素含量的急剧转变。在D22-Cu界面上，检测到Cu和Ni的逐渐过渡，表明连续的元素扩散。拉伸试验表明，Cu-D22-H13 MMS试样在Cu区断裂，其形貌表明为韧性断裂。D22-H13 DJ在D22区域失效，尽管延伸主要发生在H13区域。Cu-D22-H13 MMS和D22-H13 DJ的界面都经受住了拉伸测试，表明了强的结合强度。显微硬度测量观察到H13表面的硬度由于激光硬化而增加。材料硬度在Cu-H13 DJ中迅速下降，但在Cu-D22-H13 mm中逐渐下降，因为D22中的Ni扩散到多层Cu中。热导率测试表明，与纯H13相比，Cu-D22-H13多晶材料的总热导率提高了约100 %。Cu的体积分数可以显著影响Cu-D22-H13多晶材料的整体热导率。

1.背景介绍
与传统制造的单一材料结构相比，多金属结构(MMS)可以提供更广泛的特性，包括化学(腐蚀、氧化等)。)、热物理(密度、导热率等。)和机械(抗拉强度、延展性、硬度等)。增加这些特性的范围可以促进更好的应用，包括在极端环境中的应用。已经进行了许多研究来证明结合不同材料用于特定应用的可行性。例如，钛合金已经成功地与奥氏体不锈钢结合，将钛合金的高强度重量比和超耐热性能与不锈钢的良好可焊性和成本效益结合起来。这种组合已经用于航空航天和核应用。还研究了Inconel (IN718和IN625)与不锈钢(316 L和304 L)的连接，以将Inconel的高强度、耐腐蚀性、抗蠕变性和疲劳强度与不锈钢在核裂变和汽车工业中的成本效益结合起来。此外，已经进行了制造由钛/铝制成的双金属结构的研究，钛/铟718 、铜/铝、以及铜/铟718 。

增材制造(AM)已经证明了通过直接粘合不同的材料来制造多晶材料的能力，通过中间层或成分渐变层组合不同的材料。直接连接不同的材料会导致多种失效模式，包括开裂、脆性和高水平的残余应力。这些通常会发生由于缺乏溶解性、原子结构不匹配或被连接材料的热膨胀系数(cte)不匹配，在材料之间的尖锐界面处。因此，开发了在不同金属之间插入中间层以产生功能梯度材料(FGM)的技术来缓解这些问题。定向能沉积(DED)的AM工艺特别适合构建多材料组件。DED过程可以是粉末供给过程，其导致在运行中改变进入的粉末流的化学成分的能力。这种能力允许DED直接产生连接的结构以提供独特的功能。

H13工具钢(H13)是热加工和冷加工工具应用中最常用的材料之一，因为它具有高淬透性、突出的耐磨性以及优异的韧性和抗疲劳性。模具的常规制造包括从固体退火H13块中机械加工这些部件，随后热处理这些部件以获得所需的高硬度和强度。AM可以为具有非常复杂的几何形状和可比质量的自由成形模具提供快速的替代方法。模具/铸模中需要冷却通道，因此在使用过程中冷却剂可以通过通道循环以冷却模具/铸模。组件的效率和充分冷却至关重要，因为不充分的冷却会导致长周期服役时间并引入热致缺陷，如疲劳和翘曲。在传统的制造模式中，冷却通道是通过钻孔形成的，因此是直的，导致不均匀的热传递、不均匀的冷却和热致应力。基于AM的技术，例如DED和选择性激光熔化(SLM )，已经被研究来改变范例，并且已经导致具有保形冷却通道(CCC)的模具的制造，CCC是遵循模具形状的通道，以保证快速和均匀的冷却。例如，通过SLM创建多个冷却通道布局，并研究制造的模具的表面粗糙度和冷却均匀性。激光金属沉积(LMD)被用来生产CCC，并与传统的钻孔直通道进行比较。有CCC的零件经历了更均匀的温度分布和整体更低的温度。与仅具有线性冷却通道的模具相比，通过AM和机械加工的混合制造的注射模具大大减少了循环时间并提高了产品质量。此外，与具有直通道的传统模具相比，具有CCC的附加制造工具有助于减少零件变形，这是因为温度变化减小了。

实现增强冷却的另一种方法是将具有高导热系数的材料与H13耦合。这种双材料结构可以导致更快的热传递，从而减少生产时间。众所周知，铜及其合金具有异常高的热导率，因此已经进行了一些研究来将铜和H13结合起来。铜和H13的直接连接会遇到问题，因为铜和铁是不混溶的。例如，Imran等人报道了在钡铜上沉积H13导致H13层中的铜颗粒和气孔，这显著降低了双材料结构的机械性能。因此，可与Cu和Fe形成合金的中间材料可用作结合剂来结合Cu和H13。因为Ni可以与Cu形成固溶体，所以含有高含量Ni的材料通常被用作这种中间层。例如，41０C不锈钢被用作H13沉积物和铜合金基材之间的缓冲层.然而，结构的拉伸测试显示界面处的低结合强度。Onuike等人成功沉积了GRCop-84(铜基合金6.5wt。%铬和5.8wt%。%Nb)／718。由于镍基高温合金通常包覆在H13上以提高高温下的耐腐蚀性和强度，IN718可以提供将Cu与H13键合的解决方案。

本研究的目的是研究采用镍基合金Deloro 22 (D22)作为中间层连接纯铜的可行性和H13。为此目的，使用DED技术进行了两种类型的实验。首先，将纯铜直接沉积在H13基板上，并进行检查以揭示相关问题。之后，通过插入D22缓冲层来研究Cu-D22-H13 MMS的制造。对制备的MMS的微观结构、力学性能和热性能进行了评价。这项研究的结果提供了一个替代的解决方案，以解决与使用AM连接纯Cu和H13相关的挑战。

2.实验程序

2.1.材料
本研究中使用的材料包括Royal Metal Powders Inc 提供的铜粉(纯度99.9 %)和Kennametal提供的镍基D22粉末。选择纯铜是因为在铜中添加其他元素会显著降低其热导率。使用扫描电子显微镜对Cu和D22粉末进行表征，每种材料的代表性图像见图1。使用ImageJ分析两种粉末的粒度和分布。分析表明，铜和D22的平均粒径分别为110微米和62微米。在退火条件下，基底是AISI H13。

2.2.多金属结构的设计
直接在H13上沉积Cu是最费时和能量的有效方法。然而，根据铜-铁相图 (图. 2a)中，将Cu和H13直接结合是具有挑战性的，因为只有非常少量的Cu(小于2.5ｗｔ%)可以在形成之前与Fe形成合金，在室温下还原α-Fe。直接连接Cu和H13将最有可能以富铜和富铁材料的交替层结束，因为铜基本上不能溶解在铁中。此外，根据Cu和H13的热性质(表2)，H13位置-与铜(17×10ｅｘｐ（6）/°C)相比，具有低得多的CTE(10.4×10　ｅｘｐ（6）/°C)。这一事实将在双材料界面处产生显著的残余应力，这将很可能导致开裂。

连接Cu和H13的另一种解决方案是使用直接层，其作为可溶于Fe和Cu的过渡材料。在当前的研究中，采用镍作为直接材料。根据铁镍相图 (图2b)存在混合的fcc(面心立方)和bcc(体心立方)相。当铁镍合金中的铁含量范围为40wt%至95wt%。当镍含量大于60wt%时，铁镍合金是由FeNi3相形成。在另一个极端，当Ni含量小于5wt %时，观察到α-Fe。%。此外，镍能与铜形成稳定的固溶体(图2c)。此外，镍的CTE为13.3×10ｅｘｐ（6）/°C，介于铜和H13之间。因此，在铜和镍之间插入镍由于CTE值的差异，H13可以减轻残余应力的发展。此外，Ni具有高热导率，因此不会阻碍Cu-Ni-H13 中的大部分热传递。考虑到上述事实，镍是结合铜和H13的良好候选者。D22被选作中间层，因为它主要由Ni (> 95 wt。%)。硼和硅的存在有助于形成硬质硼化物和硅化物相，即使在高温下也有利于其耐磨性。此外，D22易于加工主要用于修理模具，这与本研究的应用是一致的。

在本研究中，设计了三个薄壁MMS试件，如图图 3所示。首先执行Cu和H13 (Cu-H13 DJ)的直接连接，以强调之前在直接连接过程中发现的问题。之后，D22被引入作为缓冲层以制造Cu-D22-H13 MMS。D22首先沉积在H13衬底上。随后，在D22的顶表面上沉积Cu以制造Cu-D22-H13 MMS(图 3b)。此外，为了测试D22-H13的结合强度，还生产了直接接头(D22-H13DJ(图.3c)

2.3.激光辅助定向能量沉积
图4显示了定制DED系统的原理图和设置，以生产本研究中的样品。该系统由激光器、气体供给组件、粉末供给器、运动控制系统和外壳组成。激光系统是IPG YLR-1000-WC掺镱连续波(CW)光纤激光器，其峰值功率为1 kW，波长为1064 nm，光束直径为3 mm。使用粉末进料系统(Powder Motion Labs)将粉末离轴输送到熔池中，该粉末进料系统具有陶瓷喷嘴(图 4b)。粉末进料喷嘴的内径为1.5毫米，在基底上方的间隔距离为15毫米。氩气用作粉末运载介质，将颗粒从粉末容器输送到熔池。计算机数字控制(CNC)平台被设计成在激光器部件静止的同时根据刀具路径在XYZ空间中移动衬底。刀具路径是单轨多层，Cu和D22沿其从左至右沉积，随后从右至左沉积。材料沉积是在氩气环境中进行以防止沉积物氧化。制造的Cu-D22-H13 mm和D22-H13 DJ如图 5所示，分别是a和b。

图1.(a) Cu和(c) D22粉末的SEM图像；(b) Cu和(d) D22的粒度分布


图2.(a)铁-铜，(b)铁-镍，和(c)铜-镍的二元合金相图


图3.(a) Cu-H13 DJ，(b) Cu-D22-H13 MMS和(c) D22-H13 DJ的示意图


图4　(ａ）DED过程的示意图和(b)实验装置。


图5.DED制造(a) Cu-D22-H13 MMS和(b) D22-H13 DJ


图6.(a)Cu-D22-H13 MMS上的分段拉伸试样；(b)D22-H13 DJ上的分段拉伸试样；(c)拉伸样品的尺寸。


图7.(a)Cu-H13 DJ的纵剖面概述图；显示(b)1区、(c)2区和(d)3区结构的显微图像。

3.1.微观结构表征

3.1.1.Cu-H13 DJ的显微组织
图 7a显示了制造的Cu-H13 DJ的纵剖面图。在包括Cu-H13界面区域(图 7b)、中间层(图 7c)和顶层(图 7d)沉积态铜。

图 7b在靠近双材料界面的Cu中呈现柱状晶粒，向上层生长。这种柱状晶粒的形成是DED工艺中快速定向凝固的结果。在沉积过程中，激光扫描基底的顶面以产生熔池。当填充材料被输送到熔池中时，它迅速凝固。当在室温下的衬底上沉积材料时，初始的冷却速率。例如，陈等人报道了在衬底上沉积第一层IN718的冷却速率为1400 K/s。Hejripour等人报告冷却速率为800 K/s将双相不锈钢放置在基底上。高冷却速率导致形成与热量相反生长的柱状晶粒流向。这种现象通常在许多材料的AM中观察到，例如镍基和钴基合金。区域1中铜的平均晶粒尺寸为宽度为200微米，最大为长度为1000微米。在打印后续层时，激光-由于铜的高导热率，产生的热量被快速转移到先前沉积的下层。此外，由于H13具有比Cu低得多的导热率，所以热量不会迅速消散。因此，二次加热容易提高Cu再结晶点以上的温度，引起晶粒长大。

图 7c显示了区域2中的微观结构。该区域呈现柱状枝晶。Reichardt等人声称柱状枝晶是由先前固化层的激光重熔引起的，其中已经沉积的材料充当后续层固化的成核位置。铜的顶层(图 7d)也主要表现为柱状枝晶。结果还表明，尽管铜吸收2-3%的红外激光能量(1.06微米波长度)，本研究中选择的DED工艺参数可以成功沉积铜。

图8　(a-b)Cu-H13 DJ在双材料界面区的SEM图像；(c)区域A1和(d)区域A2中材料的EDS定量分析

图 8a展示了界面区域未蚀刻的Cu-H13 DJ的显微照片。观察到Cu能够粘附到H13基底上，但是出现了微裂纹。这些裂纹位于界面处，并扩展到H13部分。进一步的分析证实了类似的裂纹分布在整个粘接线上。这些裂纹起始于双材料界面，并扩展到基体中垂直于界面的区域。对这些裂缝的测量表明，它们的长度从40微米到70微米不等。这种裂纹是由于凝固裂纹和高残余应力的综合作用形成的，高残余应力是由于铜(17×10ｅｘｐ（6）/­°C)和H13(10.4×10ｅｘｐ（6）/°C)。将Cu直接沉积到H13上可以由于凝固开裂而失效。凝固开裂是与凝固范围和终点液体的体积有关，两者都受标称成分和固化条件的控制。铁-铜相图(图2a)在较宽的温度范围内显示出较大的固化温度范围(450°C)铜在铁中的浓度和有限固溶度。因此，Cu-H13 DJ具有较高的凝固开裂敏感性。据报道，对于Cu-AISI 1013钢系统，当Cu浓度在5wt %范围内时，从沉积物中发现凝固裂纹。残余应力还会导致Cu-H13界面开裂。在激光加热和随后的冷却循环中，Cu和H13的温度经历周期性变化。在加热阶段，Cu的表面温度远高于下衬底的表面温度。同样，在冷却阶段，铜的冷却速度更快。在加热阶段，由于铜的温度较高，铜的膨胀受到较冷衬底的限制，导致衬底承受拉伸应力，铜产生压缩应力。相反，在随后的凝固冷却过程中，Cu的冷却速度要快得多。因此，Cu经历收缩，并且其收缩受到基板的限制，导致基板中的压缩应力和Cu中的拉伸应力。因此，基底和铜经历了循环拉伸和压缩应力。当应力超过任一材料的屈服强度时，塑性变形开始发生，材料开始开裂。这项研究表明H13对热应力诱发的裂纹更敏感，因为裂纹主要分布在基底区域。在Cu-H13圆柱形芯的热疲劳试验中也观察到了这种类型的裂纹，其中裂纹是在当H13涂覆在铜基底上时沉积H13。

在铜层中观察到富铁颗粒，在H13截面中观察到富铜颗粒，如图8b–9d  中所示的定量分析证明了铜向H13部分和H13向铜层的扩散。图 8中还报告了铜扩散到钢基体中的情况。出现这些问题是因为只有非常少量的Cu可以与H13形成合金(图 2a)。在打印第一层Cu时，一定量的H13被激光熔化以形成熔池。同时，注入的铜被输送到熔池中并与现有材料混合。在凝固过程中，由于铜几乎不能与H13混合，铜从铜-H13溶液中分离出来，产生富铜和富H13材料。在文献中也观察到了铜镀层中的富铁颗粒现象。例如，在靠近Cu-H13界面的Cu层中发现了H13颗粒。在靠近铜合金镀层的界面上观察到SS316 L小球。

未完待续！

文章来源：Additive Manufacturing 36 (2020) 101474,Additive manufacturing of copper–H13 tool steel bi-metallic structures via Ni-based multi-interlayer,https://doi.org/10.1016/j.addma.2020.101474
参考资料：Laser aided additive manufacturing of spatially heterostructured steels，International Journal of Machine Tools and Manufacture，Volume 172, January 2022, 103817，https://doi.org/10.1016/j.ijmachtools.2021.103817