镁复合可降解聚合物3D打印材料研究实现新突破，采用FDM线材沉积成型

2022年6月29日，南极熊获悉，为解决医用钛合金材料只适用于长期植入物，难以匹配可降解植入物需求的难题，来自浙江大学台州研究院材料科学与工程研究所团队在镁复合可降解聚合物3D打印材料的研究中实现了新突破。

在永久的骨科植入体中，钛合金等金属具有优质的生物相容性及抗腐蚀性能，在植入人体后能够长期与人体骨骼共存，帮助患者恢复正常的生活。但并非所有的植入体都需要永久保存在体内，器械的拆除会造成二次手术，导致额外伤害和成本增加，而镁复合可降解聚合物3D打印材料能有效避免这一问题。

△三种仿生结构支架

镁复合可降解聚合物3D打印材料是一种新兴材料，由镁粉或镁合金等与可降解聚合物复合制备而成。该类材料主要应用于生物医学研究领域，在骨组织工程、骨创伤愈合等方面有广阔的应用前景。

△镁支架的打印试验结果，图片来源于《Solvent－cast 3D printing of magnesium scaffolds》／Acta Biomaterialia

传统激光3D打印镁合金的挑战

由于镁合金的低蒸发温度、高蒸汽压和高氧化倾向等固有特性，AM可降解镁基植入物面临着一系列的挑战。

粉体制备困难

镁粉的制备要求极高，稍有不慎即会引起爆炸事故。目前市场上常用的镁合金粉体只有纯镁粉体、 AZ91D粉体和WE43粉体，但是由于铝元素具有生物毒性，而AZ91D合金中含有9%（质量分数）的铝，因此只有纯镁和WE43粉体适用于AM可降解镁基植入物的研究。

镁粉制备的基本方法包括机械破碎法、熔融金属雾化法、蒸发-冷凝法和电解法，其中适用于AM 可降解金属植入物的粉体粒径为20~70 μm，目前大多数此类粉体是通过气体雾化法进行制备的。然而，通过惰性气体雾化制备的镁粉粒径范围在几微米到 0.5~1.0 mm之间，这使得可用于AM研究的粉体利用率较低。

粉体飞溅

镁合金3D打印过程会产生严重的粉体飞溅，这是由于镁合金蒸发温度低且蒸汽压高，这种现象与钢、钛或铝合金的AM过程有很大的区别。粉体飞溅会显著降低镁合金AM过程的稳定性，因为一些镁粉会沿扫描路径被蒸汽移除，在随后的扫描道次中则很可能在此处产生缺陷，因此在镁合金AM过程中必须采取补充粉体的策略。然而，目前还没有镁粉蒸发、气体流动与激光输入之间相互作用的相关研究，降低镁粉的蒸发倾向会是另一种可能的解决方法。Zumdick等使用非常低的能量输入成功地制备了WE43块体；在他们的方法中，将打印平面相对于激光束的焦平面略微偏移，从而产生了大约 125 μm的光斑直径，这比初始的约90 μm的光斑直径偏大，使得制备WE43块体的能量输入相应减少了两倍。

裂纹

镁合金在3D打印中偶尔会出现裂纹，裂纹形成的原因尚不清楚，可能与前述的粉体飞溅有关。因为在较低的能量输入下，裂纹的倾向随着粉体飞溅的减小而降低。下图展示了Mg-15Gd-1Zn-Zr镁合金（GZ151K）在SLM过程中形成的典型裂纹。

△3D打印G51K 样品的裂纹

3D打印骨修复支架

由于镁自身化学活性较高，且聚合物材料与镁的性能相差较大，导致材料制备困难，从而限制了该类材料的大规模开发及应用。

针对以上情况，浙江大学台州研究院材料科学与工程研究所团队以纯镁粉与聚合物作为基材进行复合，通过突破微纳级镁粉的制备、化学稳定改性、相容性工艺调控等关键技术，开发出了一款镁复合3D打印材料。

此材料可在FDM打印机上打印成型，制得的线材具有金属质感良好、性能稳定、打印流畅、打印件精度高、良品率高等优异性能，相比传统镁复合材料成型工艺成本有大幅降低。

近期，科研团队将启动此类新材料的一系列生物实验，探索新材料在生物医学领域，尤其是骨创伤修复领域的积极应用。

另一方面，在现有技术成果基础上进一步优化技术路线，以提升性能、增强稳定性，争取早日达成产业商业化，实现该类材料在国际前沿领域的重大应用突破。该项研究工作目前得到了国家级科研项目的支持。

3D打印可降解镁复合材料的相关研究

镁复合多功能支架具有良好的生物相容性和降解可控性。此外，金属镁颗粒具有良好的近红外光热效果，镁复合多功能支架能在近红外光响应条件下快速实现残余肿瘤的消融，可以有效抑制肿瘤复发，而且释放的镁离子能够促进后期的骨再生，进而赋予支架抑制肿瘤复发和缺损骨修复的双功能。

2019年3月，来自新加坡的研究团队采用喷墨3D打印的方法，来克服镁粉在3D打印过程中高化学亲和性、低沸点、高蒸汽压的难题，并研究了镁合金生坯在烧结前后的状态变化。

△ 在535℃至610℃的不同温度下烧结5小时后的镁合金样品

2021年11月，中国科学院深圳先进技术研究院赖毓霄团队创新性地构建了一种骨肿瘤治疗-骨缺损修复一体化活性生物材料，在金属镁颗粒与PLGA聚合物的复合材料体系基础上，构建具有“抑制肿瘤+促进成骨+力学适配”一体化活性支架。以3D打印技术为桥梁，实现宏观/微观多重结构仿生、力学适配及组成可控的复合多孔支架的精准制造（图1），通过材料学、影像学、组织学、分子生物学等手段，深入探讨了镁复合多功能支架的组成结构与其降解性能、光热性能、体内降解的产物与抑制肿瘤及促进成骨之间的生物学机制。相关论文链接：https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S0142961221003069

△ a. 利用低温3D打印技术制备不同组成的镁复合多功能支架。b-g. 利用SEM考察镁复合多功能支架的材料微观形貌，横截面和纵切面观察显示支架的连通性良好，孔壁分布5μm至50μm 的微孔，进而达到结构仿生松质骨的效果。k-n. 利用能量色散谱(EDS)对材料整体表面进行元素分布分析以证明金属镁颗粒在支架中分布均匀。h-j. 镁复合多功能支架的Micro-CT扫描观察。