来源：长三角G60激光联盟
导读：本综述重点介绍了通过微分方程的材料设计，包括对各种单片和多材料成分的调查。本文为第三部分。
2.10.高熵合金（HEAs）
HEAs代表了在过去十年中引入的相对新颖的合金设计概念。这种设计概念涉及几种合金元素，通常为五种或更多，具有等摩尔或近等摩尔比。与基于一种或两种主要合金元素的混合物和少量添加特定元素以增强某些性能的传统合金设计概念相比，它导致合金设计组合的范围显著扩大。多组分合金设计的结果是，HEAs具有高强度、硬度和断裂韧性、优异的耐磨性、良好的耐腐蚀性和高耐热性等特性的独特组合。
DED的固有优势与HEA的优越性能的结合吸引了各行业越来越多的兴趣。在已研究的HEAs中，等原子CrMnFeCoNi合金因其优异的延展性和高断裂韧性而引起了特别的关注，尤其是在低温环境下。Guan等研究了DED-LB CrMnFeCoNi的微观组织和拉伸性能。沉积态HEA的显微组织为柱状外延生长，由平均尺寸为13 μm的FCC相固溶颗粒组成，沿最大热流密度方向生长。测定了样品的残余应力约为182 MPa。这些高残余应力与沉积态HEA中的高位错密度有关。图11b显示了随拉伸应变增加的非均匀应变分布，应变集中主要出现在滑移带区域以及不同晶粒取向滑移带之间。结果表明，在最大应变集中区域形成了穿晶裂纹和沿晶裂纹。
图11（a）加工态CrMnFeCoNi HEA的微观结构，显示了外延晶粒生长的逐层形貌。（b）高分辨率DIC结合背散射电子（BSE）和EBSD分析在离散应变增加（3.5%、7.5%和35%）下的DED-LB FeCoCrNiMn HEA。（c）在600°c时效168小时后，DED-LB AlCoCrFeNi HEA的微观结构，相应的APT图像显示铝、镍和铬的不均匀散射和严重偏析。（d）透射电子显微镜（TEM）图像和相应的示意图显示了激光冲击处理对沉积态CrMnFeCoNi HEA沿z方向微观结构的影响。（e）不同铝浓度（0、6.5、13.7和16.7at%）的DED-LB（AlxCoCrFe）50Ni HEA的微观结构。
在最近的一项研究中，利用激光冲击喷丸后处理来提高DED-LB CrMnFeCoNi合金的拉伸性能。由于冲击喷丸周期的增加，表面粗糙度增加。有趣的是，冲击喷丸处理在沉积材料的表面上产生了足够的塑性变形，以有效地封闭靠近表面的孔隙，见图11d。对具有不同铝浓度（0–16.7at%）的（AlxCoCrFe）50Ni HEA进行DED-LB，以研究铝浓度对处理后合金微观结构和显微硬度的影响。Al浓度的增加导致微观结构从FCC单相胞状枝晶转变为层状共晶，在由FCC和BCC稳定相的混合物组成的基质中有L12纳米沉淀（图11e）。由于Al浓度的增加而观察到的纳米沉淀强化效应显著提高了沉积态（AlxCoCrFe）50Ni HEA的显微硬度，从132 VHN增加到342 VHN。
2.11.陶瓷
陶瓷通常具有优异的耐腐蚀性和抗氧化性、高熔点和抗蠕变性、高刚性、低扩散性、高电阻、低CTE、高压缩强度、优异的比强度、优异硬度和耐磨性。因此，在各种应用中，如建筑、石化、航空航天和医疗器械对它们的需求量很大。然而，它们的延展性差、抗冲击性低、断裂韧性低、抗拉强度有限、应变硬化不足、机械性能在统计上分布广泛，且可制造性有限（铸造性差、可加工性差、塑性成形性差、不可焊性差、紧固件难以连接）。因此，复杂陶瓷零件的直接制造及其加工具有高度挑战性，且通常成本高昂。
LENS系统。
适用于加工和制造陶瓷零件的AM技术的引入为使用传统制造工艺制造陶瓷零件开辟了一条道路。然而，大多数此类AM技术是间接AM工艺，使用粘合剂材料或增塑剂形成生件，然后是烧结工艺，用于去除粘合剂和最终零件致密化。由于残留的粘合剂材料，这些通常会导致高孔隙率零件、高裂纹密度和大量有机或无机杂质。相反，直接AM技术，如DED和SLM，在高纯度和功能特性方面显示出有希望的结果。
对Al2O3-ZrO2共晶陶瓷薄壁试样进行了实验研究。
一般来说，陶瓷材料由于缺乏延展性而极易开裂。因此，基于激光的沉积工艺的固有特性，如高冷却速率、高热梯度和高热应力，使得陶瓷材料的沉积具有高度挑战性。Niu等人对DED-LB Al2O3进行了工艺优化研究，以有效抑制裂纹。结果表明，两个相邻层之间的温度梯度对DED后的裂纹形成具有最不利的影响。研究还表明，通过提高激光扫描速度，合成的热应力降低，而断裂强度增加，从而导致无裂纹沉积。
Al2O3–ZrO2共晶陶瓷是一种额外的陶瓷材料，近年来吸引了越来越多的兴趣，主要是由于其优越的热机械性能，这对于超高温应用至关重要。Yan等人研究了工艺参数（激光功率、激光扫描速度和PMFR）对Al2O3–ZrO2密度的影响。研究表明，第二相的引入导致了细化的共晶微观结构，没有明显的晶粒生长方向，对显微硬度的不利影响最小。据报道，超声辅助透镜™该工艺产生了细化的微观结构（图12c），包括共晶间距的减小(∼50nm），并且没有清晰的晶界（图12a）。还观察到断裂韧性和显微硬度增加（图12d）。
图12（a）超声辅助的DED-LB Al2O3–ZrO2共晶陶瓷，显示了纳米级和高密度的共晶间距。（b） DED-LB铝酸镁（MgAl2O4）尖晶石透明陶瓷在后处理前后的宏观结构，显示出横向和纵向裂纹。（c）使用和不使用超声波振动的DED-LB Al2O3–ZrO2共晶陶瓷的微观结构和（d）机械性能。
2.12.复合材料
DED利用受控多进料粉末料斗的独特能力导致设计和制造具有增强性能的新型多材料系统和工程部件。这种属性允许通过调整引入熔池的粉末的PMFR，在沉积的基体内沉积具有受控分布的颗粒增强金属基复合材料（MMC）。或者，可以使用单个料斗沉积预定的粉末混合物。与PBF AM技术相比，这种能力提高了设计和制造多材料系统的自由度，其中粉末原料或粉末混合物是预先确定的，并静态放置在指定容器中。因此，在过去几年中，人们进行了广泛的研究，以设计、制造和表征具有增强性能的DED复合材料。
已经研究了各种DED复合系统，主要集中在钛基金属基复合材料。由于硼和碳在钛基合金的α相和β相中的溶解度较低，TiC和TiB被认为是增强钛基体的合适颗粒。在钛基金属基复合材料中引入TiB和TiC作为增强体，可提高机械性能，如硬度、强度和耐磨性，并提高Ti基体中增强颗粒的热力学稳定性。Wang等人研究了Ti6Al4V合金中TiC颗粒的体积分数对微观结构和拉伸性能的影响。还证明了后续热处理对DED-LB MMC的影响（图13a）。MMC的微观结构由α-Ti和β-Ti相与再熔TiC的初生相和共晶相以及未熔TiC颗粒组成（图13a）。与Ti6Al4V基合金相比，体积分数为5%的TiC表现出最佳的拉伸性能（图13a）。
图13（a）具有10体积%TiC和应力应变曲线的沉积态Ti6Al4V基MMC的微观结构显示了TiC体积分数和各种热处理对MMC拉伸性能的影响。（b）通过对准连续网状组织形成机理的示意图，分析了经退火的TiB增强CP-Ti MMC的微观结构。（c） DED-LB Ti6Al4V–Si–HAp MMC显示出通过形成Ti5Si3、V5Si3和TiSi2相而提高的硬度、耐磨性和生物摩擦腐蚀性能。（d）研究了激光扫描速度对使用DED-LB制备的氧化铝/钛酸铝CMC的微观结构、硬度、弯曲强度和孔隙率的影响。
沉积MMC的失效机制、机械和物理性能由颗粒和基质之间的界面结合强度决定。为了解决这个问题，几项研究成功地沉积了镍涂层TiC增强颗粒，从而增强了界面结合并显著提高了MMC强度。然而，TiNi金属间化合物的形成导致塑性降低。TiB增强的钛基金属基复合材料也备受关注，并已成功应用于DED-LB。
最近的几项研究集中于颗粒增强钢基金属基复合材料的热膨胀系数。Wang等人研究了在通过DED-LB生产的316L不锈钢基体中添加不同浓度的Cr3C2增强颗粒对微观结构演变和机械性能（如显微硬度和耐磨性）的影响。整体式DED-LB 316L钢的特征是沿构建方向柱状晶粒生长，具有枝晶和枝晶间结构，少量等轴晶粒，且无明显缺陷。随着Cr3C2浓度的增加（达到5%和15%），Cr3C2的溶解促进了细小的等轴和树枝状晶粒。当Cr3C2的浓度进一步增加到25%时，形成了不均匀的细枝晶间微观结构，六方沉淀碳化物分布不均匀（图13b）。Cr3C2浓度的增加有利于提高显微硬度和耐磨性，这取决于固溶强化和晶粒细化强化机制。对沉积态复合材料的拉伸测量表明，TiC浓度的增加导致屈服强度和拉伸强度的增加，同时对沉积态MMC的延展性有害。
最后，介绍了利用透镜加工金属基复合材料的两个案例研究™突出显示。双连续浸没相（DCIP）定义为两个浸没体相在至少一个方向上连续的MMC。当组成材料的比例接近50:50时，两种相都不是真正的基体或增强相。由于DED可以消除连接的需要，因此它是制造具有DCIP形态的零件的理想选择。
2.13.功能梯度材料（FGMs）和多层材料
1987年，一个日本研究小组首次证明了功能梯度材料的概念，该研究小组提出了一种用于极端环境和航空航天应用的金属/陶瓷热障。根据定义，功能梯度材料是在成分或微观结构中呈现连续或离散转变的复合材料，导致材料性能的方向性或多方向功能变化。除了功能梯度材料定制性能的主要特征外，功能梯度材料还有助于降低残余应力和通常发生分层和失效的尖锐界面。为制备块状FGM开发了许多工艺。然而，与传统FGM和多材料制造技术相比，DED提供了前所未有的设计自由度、材料特性的组合，并大大缩短了生产时间。DED提供了逐层AM的所有优点，同时还利用了多进料粉末系统。
DED的持续技术发展引起了人们对新型FGM和多层材料系统设计和研究的兴趣。虽然据报道，各种材料系统都是通过DED沉积的，但钛基功能梯度材料因其独特的性能组合和广泛的工程应用而吸引了最多的兴趣。
分别说明：（a）不连续和（b）连续FGM的示意图。（c）（d）和（e）示意图，分别显示了含有两种第二相粒子组成、晶粒取向和体积分数逐渐变化的界面的不连续功能梯度材料。（f），（g）和（h）示意图显示了在没有界面且晶粒尺寸、纤维取向和第二相颗粒体积分数逐渐变化的情况下的连续功能梯度材料。
钛基陶瓷增强功能梯度材料因其独特的性能和在众多潜在结构应用中的高需求而吸引了越来越多的兴趣。与单片组件相比，它们具有优异的性能。此类材料的特点是具有高比强度、良好的延展性、高硬度、优异的耐磨性、生物相容性和低密度。由于其热稳定性和化学稳定性、生物相容性、CTO和密度与Ti6Al4V相似，TiC被认为是嵌入Ti基基体中最常用的增强材料之一。Li等人成功沉积了功能梯度Ti6Al4V/TiC复合材料，沿构建方向具有不同体积分数（0-50体积%）（图14a）。结果表明，TiC颗粒均匀分布在Ti6Al4V基体中，在沉积层之间表现出良好的结合，在沉积态FGM中未观察到裂纹。
图14 （a）沿构建方向TiC增强颗粒分数比（0–50体积%）增加的DED-LB功能梯度Ti6Al4V/TiC复合材料的微观结构和力学性能。（b）具有中间过渡层（V→Cr→Fe）。（c） DED-LB单壁316L/Inconel 625功能梯度材料的拉伸和耐磨性能。（d） DED-LB奥氏体（非磁性）至铁素体（磁性）不锈钢功能梯度材料，具有定制的磁性功能。
功能梯度材料新组合的开发不限于调整机械性能，如显微硬度、拉伸性能和结构应用的磨损性能。根据预定义位置定制其他功能特性（如热、电或磁）的能力也很有意义。在相关研究中，DED-LB成功用于直接制造316奥氏体不锈钢（非磁性）至430铁素体不锈钢（磁性）功能梯度材料（图14d），具有定制的磁性功能。
3.DED处理数据库和Ashby图的构建
完善的数据库对于AM（包括DED）的开发和标准化至关重要。此类数据库可允许用户识别最佳加工参数，以实现一组特定的性能（例如，物理性能、机械性能、热性能、电性能等），以满足期望的应用要求。基于这些数据库，可以构建阿什比图，并帮助优化现有的DED材料和开发新的AM材料。图15显示了Ashby图的一个示例，该图显示了一些DED合金钢的相对密度对比较参数S的依赖性，而ν是激光扫描速度。鉴于本图中包含的钢材数量较少，且希望为潜在用户澄清数值范围，因此两个轴均以线性比例绘制，而非对数比例绘制。
图15显示了几种DED合金钢的相对密度对比较参数的依赖性。
4.自由形式的DED-LB
DED-LB通常在工业中用于制造净形和近净形自由结构、耐磨和耐腐蚀的包覆材料、修复或在常规加工零件上添加特征。Svetlizky等人最近回顾了DED的应用，以及其物理特性、挑战和沉积材料中的相关缺陷。图2f示出了通过WAAM工艺由Relativity Space制造的大型航空航天部件。图2e显示了为航空航天应用制造的大型火箭喷管。美国宇航局也证明了通过DED制造液体火箭发动机（通道壁）喷嘴。图13c显示了由FormAlloy使用DED-LB制造的用于商业航空航天工业的门把手。值得注意的是，在所有金属AM技术中，DED非常适合制造大型复杂结构。
5.通过DED对材料进行包覆
激光熔覆（LC）是一种在金属部件表面添加涂层的技术。DED AM也被称为3D激光熔覆，因为它最初是由机器人多层熔覆工艺发展而来。当作为熔覆技术实施时，DED涉及在能量源（例如激光或电子束）扫描目标表面时将粉末或金属丝送入熔池。在此过程中，沉积薄金属或复合层并将其熔合到金属部件上，以提高其耐磨性和耐腐蚀性，增强性能，或替换磨损的材料。
与其他涂层技术相比，基于DED的熔覆具有多个优势：（1）在基材和涂层材料之间形成冶金结合，比使用热喷涂、电弧焊或电镀技术形成的机械结合强得多；（2） DED包层提供可控的低热输入，具有最小的稀释和热影响区，最大限度地减少沉积材料内的应力和变形；（3）由于高冷却速率，可以在DED熔覆中获得精细的微结构；（4） DED仪器允许精确控制涂层尺寸、形状、位置和厚度；（5）广泛的合金和复合材料与DED包层兼容。此外，DED包层能够沉积多层和多种材料涂层。最后，使用DED，也可以在曲面上进行熔覆和多轴熔覆。
将含有陶瓷或金属间化合物增强体的金属基复合材料包覆在金属基底上一直是广泛研究的主题。金属基复合材料往往具有较低的延展性和断裂韧性，使其难以通过传统制造工艺（如铸造或粉末冶金）进行加工。近年来，对不同激光熔覆涂层的微观结构演变、硬度、耐磨性和耐腐蚀性进行了深入研究。结果表明，与未添加材料相比，耐磨性和耐腐蚀性均显著提高。图16显示了使用DED处理的一些包层样品的微观结构和性能。
图16 基于DED的包层。
6.使用DED进行维修
修理或再制造是将磨损部件恢复到其原始形状，以恢复部件的性能。高价值金属零件的再制造或维修因其成本节约和机器停机时间最小化而备受关注。此外，通过有效管理自然资源和减少废物产生，从废料中修复零件或再制造有助于可持续制造。用于航空航天、海军、汽车、涡轮机和机床的高性能和高价值工业部件在运行期间会遇到严重的热机械载荷，导致表面磨损、疲劳开裂和腐蚀相关损伤。此外，涡轮叶片尖端经常因与定子衬套摩擦而受损，从而影响涡轮的性能。传统技术，如焊接和热喷涂，已用于修复磨损部件。然而，这些工艺中的大多数都不太精确、特别，可能需要大量加工。在TIG焊接中，高工作温度（约5500℃）对修复部件的微观结构产生负面影响。此外，弯曲叶片和圆盘的维修复杂，成本更高，可靠性更低。因此，基于AM的自动修复方法有助于复杂几何体保持实际零件的严格公差。
6.1.基于DED的维修中的冶金方面
基于DED的AM工艺在修复复杂/高价值零件时越来越受到关注，其中部件受损部分是基于逆向工程和几何重建算法创建的数字文件重建的。DED-LB工艺因局部加热和受控热输入而显示出最小的变形，并显示出良好的冶金结合、低稀释和窄HAZ。图17显示了DED-LB修复军用飞机磨损的防转支架。此类部件的修复缩短了交付周期，并且后加工部件成功地满足了美国空军的重新认证标准。
图17 （a）受损的防旋转支架，（b）激光熔覆，（c）后处理后的部件。
开发高质量的DED修复零件需要精确控制工艺参数。DED技术易受工艺变量的影响，包括激光功率、激光扫描速度、送粉速率、舱口间距、激光束直径、激光扫描图案等。除了这些可测量的参数外，构建几何结构和热量累积的变化还可能改变熔池温度、几何结构和层高度，从而在尺寸精度、缺陷、微观结构和性能方面控制修复零件的质量。因此，通过先进的传感技术和反馈控制系统对可测量的过程变量进行实时监控将提高维修质量和完整性。
6.2.修复方法
在部件自适应维修或再制造期间，维护、维修和大修（MRO）部门遵循以下基本流程链，如图18所示：（1）维修前检查；（2）修复前处理；（3） DED处理；（4）减法加工；（5）修理质量检查。为了接近次表面裂纹并考虑无法接近的几何缺陷，预修复处理包括预修复加工，这是可能影响冶金结合的关键步骤。图19显示了缺陷部位的修复前加工，以产生AM沉积的最佳轮廓。此外，将受损零件数字化为3D CAD模型是一个重要步骤，使用逆向工程过程进行。在逆向工程中，有几种技术广泛用于数据采集，如坐标测量机（CMM）、结构光扫描、激光扫描、立体扫描等，然后使用这些数据点重建三维模型的几何表示。
图18 （a）通过DED进行零件维修的过程链。（b）刀具路径生成的流程图。
图19 修复前加工，修复过程链的一部分。（a）断裂的涡轮叶片。（b）裂纹叶片区域的三维CAD模型。（c）用于加工的轮廓路径。（d）后加工刀片。
7.通过DED的合金设计
AM改变了新合金的设计方式。纯金属很少用于任何应用，因为它们的性能不适合满足苛刻的应用。然而，在纯金属中添加少量合金元素可以显著改善合金的性能。合金设计自然成为AM的一个新的研发领域。基于AM独特的处理能力，该领域的新发展是该领域下一波创新最令人兴奋的方面之一。在不同类型的金属AM技术中，DED是最适合合金设计的技术平台，因为不同元素形式的粉末可以在不同的化学条件下添加并同时成形。AM技术将彻底改变许多行业中不同的传统合金化学制品（如Ti6Al4V和316 SS）的重新设计方式，使零件具有更多的功能，并增加复杂性、定制和整合以提高效率。
8.总结、当前挑战和未来方向
自20世纪90年代中期以来，Optomec，Inc.（Albuquerque，NM）基于桑迪亚国家实验室开发的技术，在美国推出了商用DED系统。其他领先的DED技术提供商包括DM3D、RPM Innovations和Fraunhofer等。然而，与所有金属AM技术平台一样，由于担心零件的再现性、较差的表面光洁度以及制造复杂形状的独立零件的难度，DED进入市场的速度很慢。
与PBF工艺不同，DED系统通常没有任何可用的支撑材料，自然地，使用第一代机器几乎不可能制造复杂形状的零件，因为第一代机器具有一个送粉料斗和对构建空间的三轴控制。从那时起，DED技术取得了显著进步，商用机器现在可以使用10多个粉末喂料器、自由轴沉积头和用于混合系统的CNC加工平台。虽然大多数机器仍然只有三个自由轴和两到三个送粉器，但使用这些新型的DED机器，复杂零件很容易实现。随着修复、合金设计、表面改性和功能梯度结构应用的实现，基于DED的AM在各种工业应用中变得越来越流行。
LSS样品的代表性拉伸试验样品的μ-CT空间重建图像。
DED已成为印刷大型独立零件的主要金属AM技术平台，这是PBF系统的一个具有挑战性的应用。虽然大型独立部件特别适用于DED，但对于研究机器而言，需要少量粉末或能够沉积多种材料结构是最吸引人的特点。基于DED的金属AM系统主要不与PBF系统竞争，但提供互补的制造能力。研究和工业DED系统广泛用于修复高价值或传统部件，合金设计用于优化AM使用的材料化学或创新新化学，制造大型零件，在现有零件上添加涂层，或创建双金属或功能梯度结构。与其他金属AM系统相比，DED技术平台为所有具有挑战性的应用提供了独特的优势。
自然，商用DED系统的销售正在增长，预计未来还会继续。除了基于激光粉末的DED外，基于焊接的系统（如WAAM）也越来越流行，尤其是对于大型零件的快速沉积速率。在本手稿中讨论了DED在不同材料系统中的应用，具体参考了独特的成分、加工历史和相关特性。在剩余的挑战中，机器成本始终是任何新技术（包括DED）在制造实践中大规模验收的一个问题。近年来，用于非反应材料的基于激光的DED系统的价格大幅下降，这种趋势在未来可能会继续。同轴沉积头已成为最新的DED系统的标准特征，提高了沉积效率和零件质量。结合基于机器学习的方法可以最小化未来机器中的过程优化要求。
上图B示出了使用逆极点图着色的上图A所示的分析横截面的取向图。该图谱由等轴晶粒和柱状晶粒组成。此外，晶粒的外延生长是明显的，因为沉积层以与前者相同的晶体取向生长。这导致柱状晶粒。此外，可以观察到倾斜生长角。上图C中的极点图显示，在所有主取向{111}、{101}和{001}中，仅存在弱纹理。
虽然本文的重点仍然放在数据挖掘和数据挖掘材料上，但预处理和后处理问题也很关键。金属粉末的表面功能化，主要是加工核壳粉末，用于印刷先进的金属基复合材料，是一个相对新的研发方向。在多材料制造过程中，金属粉末的可重用性或避免将金属粉末与加工芯片或其他粉末成分混合仍然是需要进一步研发的问题。对于任何需要更好地理解工艺特性关系的关键应用，后处理也是必不可少的。高级表征技术在AM领域的引入也在不断发展。与传统技术相比，动态脉冲回波技术（用于测量弹性常数）等技术具有更高的精度、灵敏度和可重复性，并且可以使用相对较小的样本。这些技术有望在AM零件的材料设计、研发和质量控制中变得更加普遍。本手稿对先进材料的DED进行了全面回顾，这将是世界各地学术界、工业界和国家实验室的工程师和科学家继续创新各种应用的下一代材料和结构的宝贵文件。
来源：Laser-based directed energy deposition (DED-LB) of advanced materials, Materials Science and Engineering: A, doi.org/10.1016/j.msea.2022.142967
参考文献：Additive manufacturing technologies: an overview about 3D printing methods and future prospects, Complexity, 2019 (2019), pp. 1-30, 10.1155/2019/9656938
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