本帖最后由 warrior熊 于 2022-9-5 20:43 编辑
在全世界范围内，各国政府、公司、消费者和公众舆论对提高制造业、自然资源的使用、经济、生活水平等方面的可持续性的必要性达成了共识。能够促进可持续性的塑料被称为SPs，用于增材制造的可持续塑料也将加速向更可持续的塑料制造过渡。
△来自世界上最大的聚乳酸 (PLA) 制造商 Natureworks 的 Ingeo 聚合物 3D 打印PLA 图像。
塑料是由聚合物加和添加剂混合的材料。聚合物是由特定的分子长链组成的人造或天然化合物。可持续塑料（SPs）基本上是生物基塑料，是由可再生资源配制的塑料，如植物和动物（除了副产品和有机残留物），而不是化石资源，如原油和天然气。SPs同样有着优点和缺点。与化石基塑料相比，SPs有以下好处：它们不受原油价格波动的影响，重量轻，价格低，是农民的收入来源，以及农作物（豌豆、青豆、鹰嘴豆等）的残余和废物是可回收的。
然而，SPs也面临一些缺点：制造成本高，加工窗口窄，潜在的食品竞争，脆性，不是所有的SPs都可以生物降解，等等。 其他一些不足之处包括： (a) 一些低降解或不可降解的生物塑料只有在高温下或在城市沼气池或堆肥机中处理时才能分解； (b) 一些生物降解塑料只有在某些特定条件下才能在填埋场中降解； (c) 堆肥过程中的分解会产生甲烷气体，其效力是二氧化碳的许多倍，并导致全球变暖。
总之，SPs并不能解决塑料造成的所有环境问题，但与化石基塑料相比，SPs在这方面有很大的改进。
可持续塑料
2020年SPs的细分市场依次为：纤维和包装（占比相同）、汽车和运输、建筑和施工、消费品和其他行业（包括增材制造、3D打印、薄膜、医疗、水产养殖），以及（3%）农业和园艺、电气和电子、功能（粘合剂、涂料、化妆品）。
在全球消费的塑料量中，SPs只占很小的一部分，即2019年390万吨中的1%。然而，根据专注于可再生碳的德国研究机构nova研究所的数据，以百万吨计的SPs产量预计将从2019年的约4.25提高到2024年的约4.8。2020年，生物基聚合物来自甘油、淀粉、糖、非食用植物油、纤维素和食用植物油，依次递减。
用于增材制造的可持续塑料
作为原料，SPs已经应用到一系列的制造和原型制作工艺当中，其中最著名的是增材制造（AM）或3D打印。增材制造工艺的基本特点是，制造任何物体都从基于CAD的三维计算机模型开始，最终通过添加一层又一层的材料进行制造。最受欢迎的塑料3D打印工艺分为三个系列：大桶光聚合、粉末床熔融和材料挤压。这些系列的塑料分别以液体、粉末和长丝的形式提供。
目前，3D打印的原料包括一些商业等级的填充和非填充SPs，以及更多的实验等级的SPs和化石基塑料，其中填充了生物基成分，如纤维素和天然纤维。
与一些传统工艺相比，当在特定条件下使用时，增材制造可以更具有可持续性。例如，如果将3D打印与金属铸造和塑料注射成型相比较，并在设计开发期间或在制造有限数量的零件时使用，3D打印更具可持续性，也就是说，它需要更少的整体资源，因为它不需要模具。因此，可持续性从3D打印和SPs的结合中明显获益。
用于增材制造的商业可持续塑料
表1收集了用于增材制造的商用SPs，以及它们的供应商和兼容的增材制造技术。这些可持续塑料大多以长丝的形式出售，与基于材料挤压的桌面和工业打印机兼容，这些打印机是采用最多的3D打印工艺中最实惠的。每种材料所报告的供应商数量反映了PLA比其他生物基塑料在增材制造中的销售量更大。大多数供应商目前位于欧洲、美国和中国，据预测亚洲的供应商数量会越来越多。长丝供应商通常从配方商那里购买聚乳酸，如NatureWorks（美国）和Total Corbion（荷兰），并将其与添加剂相结合，如增塑剂、着色剂、润滑剂等，以方便长丝制造，降低成本，并实现所需的功能和美学特性。
表1：用于增材制造的商业SP | SP | | | | | | | 3D4Makers (荷兰), 3D-Fuel (美国), 3DXTECH (美国), colorFabb (荷兰), Innofil3D (荷兰), Makerbot (美国), Polymaker (中国), SD3D (美国), Stratasys (美国), Ultimaker（荷兰） | | | | | 3D Systems（美国）、BASF（德国）、ALM（美国）、Arkema（法国）、EOS（德国）、HP（美国） | | | | | colorFabb（荷兰）、3D Printlife（美国） | | | | | 3D-Fuel（美国），Z Corp（现为 3D Systems，美国） | | | | 以食物为生的微生物 废物、葡萄糖、大麻、微藻、菜籽油、淀粉、蔗糖 | | | | | | | | | | | Natural Machines Foodini（西班牙）、BeeHex（美国）、byFlow Focus（荷兰）、Choc Creator（英国/中国）、Pancakebot（挪威）、3D Systems ChefJet（美国）、ZMorph VX（波兰） | | | | | eSUN（中国）、PopBit®（中国）、colorFabb（荷兰）、PRI-MAT 3D（波兰） | | | | | Formfutura（荷兰），colorFabb（荷兰）， | | | | | Formfutura（荷兰）、FkuR（德国）、colorFabb（荷兰）、MG Chemicals（美国）、Fillamentum（捷克共和国）、CC-Products（德国） | | |
资料来源：A: A. Paesano, 2022.《用于增材制造的可持续聚合物手册》。Boca Raton: CRC出版社。第一版。
值得注意的是： （1) colorFabb和3D Printlife的PHA灯丝含有其他成分：前者包括PLA，后者包括PLA和PBS。 （2) 3D-Fuel公司的PBS长丝含有PLA和PHA。 （3) 海藻长丝含有PLA。 （4) 食品包括：比萨饼、意大利面条、汉堡、肉、糖衣、巧克力、糕点、煎饼、面团、奶酪、饼干、红豆和绿豆酱等。 （5) 竹子、软木和木质长丝含有PLA和其他塑料。
图1：用于3D打印的原料的断裂拉伸强度：填充和未填充的SP（蓝色）和化石基聚合物（红色）
作为用于3D打印的SPs的实际性能的例子，在图1至图4中比较了(a)用于增材制造的商业填充和未填充SPs以及(b)用于增材制造的商业化石基塑料的代表性样品的机械性能。前者在拉伸强度和模量方面表现良好，但在抗冲击性（缺口悬臂梁冲击强度）和耐温性（66 psi下的热变形温度）方面表现不佳。如图5所示，2017年，用于增材制造的填充和未填充聚乳酸样品的价格（美元/磅）比用于增材制造的一些代表性化石基聚合物（包括聚碳酸酯（PC））更具吸引力。
图2：用于增材制造的原料的拉伸模量：填充和未填充的SP（蓝色）和化石基聚合物（红色）。
与ABS一起，PLA也是最受欢迎的增材制造丝材原料，原因如下：（a）用PLA打印很容易，因为它的打印温度比ABS低；（b）它不像ABS那样容易变形，因此不一定需要加热床；（c）打印时没有气味，最多是发出像甜糖果一样的烟雾，而不是像ABS那样的难闻气味；（d）它比大多数类型的AM丝更环保，是生物基材料。增材制造长丝供应商购买的PLA有许多供应商，在生产量上以NatureWorks®（美国）为首。
图3：增材制造原料的缺口伊佐德冲击强度：填充和未填充的SP（蓝色）和化石基聚合物（红色）。 图4 用于增材制造的原料的缺口悬臂梁冲击强度：填充和未填充的SP（蓝色）和化石基聚合物（红色）。 图5 用于增材制造的原料价格（2017年数字）：填充和未填充的SP（蓝色）和化石基聚合物（红色）。
表2列出了用于增材制造的商业PLA填充丝及其供应商，并证实了PLA在用于增材制造的SPs中的主导地位，尽管大多数3D打印用于个人和教育打印（业余爱好、自制备件、学校、图书馆等），而不是用于工业和功能性应用。
表2：用于AM的商业PLA填充长丝 | 材料 | | | | | colorFabb（荷兰）、Formfutura（荷兰） | | ProtoPlant（美国）、3DXTECH（美国）、SD3D（美国）、Black Magic 3D（美国） | | FkuR（德国）、Formfutura（荷兰）、MG Chemicals（加拿大）、colorFabb（荷兰）、Fillamentum（捷克共和国）、CC-Products（德国） | | colorFabb（荷兰）、Formfutura（荷兰） | | |
资料来源：A: A. Paesano, 2022. 用于增材制造的可持续聚合物手册》。Boca Raton: CRC出版社。第一版。
当填充物比聚乳酸更硬更强时，聚乳酸填充长丝的机械性能明显低于基于填充物贡献的理论预期的最大值，我们将这一缺陷主要归因于聚乳酸和填充物之间的孔隙和不完善的界面粘附。
未填充和填充的SPs在增材制造中的现有和可能的应用包括爱好、原型制作、教育、家具、医药/保健、建筑、施工、消费品、汽车和艺术。
用于增材制造的实验性可持续塑料
正在进行的用于增材制造的SPs的研发工作在创造力和数量上都是引人注目的，一方面利用古老的材料，如竹子和软木，另一方面利用新材料，如纤维素纳米纤维和胶原蛋白水凝胶。显然，不是所有的想法和创新都会取得商业上的成功，但这项研发工作背后的广泛想法证明，3D打印技术，特别是那些基于挤压的技术，允许以时间和成本效益的方式进行新原料的实验。已经有许多实验性的增材制造的SPs，表3只包括其中的一个样本。Paesano（2022）描述了它们的综合数量，以及它们的特性、使用的增材制造工艺和应用。
表3：用于增材制造的实验性SP的例案例
缩写：CFs 碳纤维, EBB 挤压式生物打印, ME 材料挤压, MWCNTs 多壁碳纳米管, PBF 粉末床融合, PE 聚乙烯,PLLA 聚 L-乳酸, PP 聚丙烯。 资料来源：A: A. Paesano，2022年.《用于增材制造的可持续聚合物手册》.Boca Raton: CRC出版社.第一版
塑料增材制造的挑战和近期前景
专家们一致认为，在不久的将来，SPs将在产出数量和创新材料方面有所增长。以下是影响SPs市场增长的因素（Paesano 2022）。
消费者对SPs的需求越来越大，因为他们意识到SPs对环境的好处，以及审美和功能的吸引力。 - 政府政策和立法对SPs有利；
- 原料的价格与化石原料的价格具有竞争力；
- 能够以有竞争力的成本达到预期的性能，而不减少特定地区的粮食作物资源；
- 通过与当前工业基础设施和供应链兼容的路线进行加工，以生产和销售单体和聚合物。
从一般的SPs到增材制造用SPs，后者的市场只是前者市场的一小部分，反过来，正如我们前面所回顾的那样，后者占2019年全球塑料消费总量的1%。然而，由于以下原因，用于增材制造的SPs的近期市场可能是乐观的： - 从2022年到2030年，全球增材制造市场的增长预计将以20.8%的复合年增长率扩大。
- 与传统制造工艺的相同目标的投资相比，开发和推出AM的新原料所需的投资规模较小。
- 众多个人打印机的客户喜欢绿色产品，并喜欢尝试新的可持续原料；这一现象将提高人们的认识，并将促进对SPs的商业应用的兴趣。
- 国家和地方各级的现行政策和立法、国际协议和公众舆论反映了一种支持环境的趋势。
- 世界领先的化学公司越来越多地生产SPs，这源于有了更多具有成本效益的生产途径。
如果用于传统工艺和增材制造的SPs（如PLA、PHA和PBS）的产量和性能分别增加和改善，用于AM的SPs的价格和性能可能会下降和提高（Paesano 2022）。那些参与开发用于增材制造的新一代SPs的人，不仅要考虑其环境性能，还要测量毒性并进行生命周期评估。
当涉及到工程应用时，候选材料必须通过测试数据证明其具有持续和可靠的服务性能，而且价格具有竞争力，以便被设计师接受，并可能取代现有的原料。需要开展研发工作，以改善用于增材制造的PLA填充SPs的物理和机械性能，并利用填充物的强度和刚度，例如通过配制化合物（尺寸）来增强PLA和填充物之间的界面附着力。工程用途的要求越高，评估材料性能的测试项目就越广泛，成本就越高。
南极熊评论：
南极熊预计，未来，汽车、建筑和消费品将是增材制造用SPs应用的主要驱动力。可持续发展和增材制造技术在全球范围内的认可度不断增加，以及人们对可持续发展的兴趣日益浓厚，在国际大学中以可持续发展为重点的课程正在推广，这也将刺激SPs在增材制造领域的应用。
这篇文章代表了目前用于增材制造的SPs材料的一个简洁的概述。这里列出的商业等级仅是冰山一角，其中还包括为各种3D打印工艺研究的实验配方，特别是ME、PBF和生物打印。实践证明，增材制造的发展总是伴随着新的或改进的工艺和原料的快速引入，所以用于增材制造的SP材料可能比预期的更早变得更普遍。
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