顶刊《Acta Mater》：SLM增材制造具有超级拉伸弹性的无缺陷NiTi形状记忆合金

来源：长三角G60激光联盟

导读：据顶刊《Acta Materialia》报道：Texas A&M University的研究人员及其合作者报道了SLM增材制造具有超级拉伸弹性的无缺陷NiTi形状记忆合金。

△成果的Graphical Abstract

激光粉床熔化是一种很有前途的增材制造技术，可用于制造复杂几何形状的NiTi形状记忆合金零件，而传统的加工方法很难制造这些零件。这项技术对于镍钛形状记忆合金的生物医学应用特别有吸引力，例如支架、植入物以及牙科和外科设备，其中主要是利用超弹性效应。然而，很少有报道称，由于持续的气孔形成或印刷过程中氧化产生的脆性，或两者兼而有之，增材制造的NiTi零件在打印时的拉伸条件下，在没有制造后热处理的情况下表现出超弹性。在这项研究中，NiTi零件是用激光粉末床熔合制造的，在打印条件下一直表现出高达6%的室温拉伸超弹性，几乎是文献报道的最大值的两倍。这是通过使用优化的工艺参数消除气孔和裂纹，从富镍镍钛粉末原料中蒸发镍，以及控制打印室的氧气含量来实现的。晶体织构分析表明，打印后的NiTi零件具有较强的超弹性择优织构，当复杂形状的零件受到联合载荷时，这一因素需要仔细考虑。透射电子显微镜研究表明，在打印零件中存在纳米氧化物颗粒和富镍析出物，它们通过抑制马氏体相变的非弹性调节机制，在改善超弹性中发挥作用。

图0 不同晶粒尺寸的纳米多晶NiTi SMA系统

1.背景

形状记忆合金(SMA)的超弹性(SE)和形状记忆效应(SME)源于可逆的马氏体相变。对这些转变的控制使许多重要的技术成为可能，如有源生物医学设备、紧凑型致动器、自适应耦合和地震减震功能/结构元件。对于这些应用中的大多数，NiTi是首选材料，因为它是研究最广泛和商业上可用的SMA，此外还具有优异的形状记忆性能、生物兼容性和耐腐蚀性。不幸的是，由于NiTi的高韧性和应变硬化，将其加工和制造成任意几何形状的零件具有极大的挑战性。专门的加工技术，如低温加工和电火花加工(EDM)，提供了替代的制造方法，但它们成本高昂，所制造的零件的几何复杂性有限。

粉末床熔合(PBF)和定向能量沉积(DED)添加剂制造(AM)技术已被广泛研究，作为制造近净形状NiTi形状记忆合金零件的途径，通过昂贵的加工步骤。PBF AM技术，如激光-PBF(L-PBF)或电子束熔化(EBM)，通常具有较小的束流尺寸，要求粉末具有更精细的粒度分布，并依赖于更薄的粉末床层，从而产生更好的表面光洁度和几何精度。另一方面，DED提供了更大的设计自由度，包括在打印过程中更改输入粉末成分，并可用于修复现有组件或向现有组件添加额外材料。在生物医学应用中，控制表面光洁度是必要的，以限制(有毒的)Ni的释放，因此对NiTi的L-PBF给予了极大的关注。

图0-1 较粗晶粒的纳米多晶NiTi SMA超弹性，单程和双程形状记忆过程中的微结构演化相场模拟结果

据报道，使用AM制造的NiTi零件通过SME[20]表现出高达10%的压缩和高达8%的拉伸可恢复应变，与通过传统的钢锭冶金技术制造的NiTi零件相当。然而，这些零件的起始粉通常是相对较低的富镍镍钛粉(即Ni<50.5at。%)，并且打印部件的转变温度通常高于室温，不显示SE。与SME相比，在AM Niti实现SE具有极大的挑战性。首先，为了在AM NiTi中实现SE，印刷部件的奥氏体层(Af)温度应低于工作温度--在生物医学应用中，这对应于人体温度。超过50at.%Ni后，二元NiTiSMA的相变温度降低，为了将其降低到生物医学应用中所需的工作温度，有必要使用高富镍NiTi粉末原料(即，Ni>50.7at.%)。由于在相应温度下，Ni的蒸汽压比Ti高三个数量级，因此，在AM过程中，NiTi的局部温度很容易导致显著的择优蒸发。这可能会改变沉积材料的化学组成，并显著影响其转变温度。因此，必须仔细选择工艺参数，以获得最终所需的镍含量，从而达到印刷NiTi零件的转变温度。其次，即使可以控制加工条件以确保印刷部件中的目标转变温度，也可能无法实现期望的SE行为。这发生在母体强度不够高的情况下，因为在加载过程中，诱发马氏体相变的临界应力也会导致母相中的位错塑性。第三，连续层之间的外延生长、孔洞(由于制造条件控制不佳)和/或非金属夹杂物(由于建造室中的气氛控制不佳)的存在以及残余应力的产生可能导致零件的脆化，因为它在表现出SE效应之前就失效了。到目前为止，一些研究已经报道了AM NiTi样品在压缩和拉伸载荷下的SE行为。然而，在制造状态下的最大拉伸可恢复应变至多只有3%，伴随着相对较大的约1%的残余应变[32]，部分原因是上述问题。我们注意到，AM NiTi拉伸性能的表征是至关重要的，因为与压缩相比，印刷零件在拉伸时更容易因缺陷(如气孔和微裂纹)而断裂。

在L-PBF过程中，过多的能量输入会将蒸发的组成元素困在熔池中，造成球形气孔，而能量输入不足则可能导致熔池之间的未熔化粉末或层之间的弱结合(微裂纹)。虽然多孔结构可能是生物医学植入物的首选结构，因为它的刚性较低，但气孔可能会通过裂纹的萌生和扩展而导致早期失效，特别是在需要多次加载或驱动循环的应用中。由于与L-PBF工艺相关的特征高冷却速率以及由此在印刷部件中产生的陡峭的温度梯度，残余应力还可能导致不可预测的机械行为或导致诸如翘曲和分层等宏观缺陷。最近的研究建议使用扫描长度较短的条状扫描图案(也称为矢量长度)来产生较小的温度梯度。据报道，用这种扫描图案打印的零件显示出高达16%的拉伸延展性。到目前为止，AM NiTi的最高拉伸延展性约为20%，这是通过使用类似的扫描图案和构建腔中25ppm的氧气水平实现的，远低于ASTM F2063-05[39]建议的500ppm。

控制AM NiTi的显微组织对提高其热机械性能至为重要，使其达到接近传统铸锭冶金法制备的NiTi的水平。已知织构对单晶和多晶NiTi的功能性质有很大影响，研究揭示了AM工艺中本征外延凝固过程中特定织构沿最高热梯度方向的演化。据报道，在打印过程中使用较小的激光轨迹之间的阴影间距也可以导致更强的纹理和颗粒细化。

在锻造富镍镍钛中，通常采用固溶热处理以获得没有第二相的母体，然后在300-550°C进行时效热处理，以改变富镍析出物的尺寸和分布，强化母体以防止缺陷的产生机制，并实现SE。虽然在用传统的钢锭冶金法制备的NiTi中，时效对功能性能的影响已经被广泛研究，但为AM NiTi选择合适的热处理参数是一项具有挑战性的任务，因为预制件的镍含量通常不同于原始粉末，并且可能随工艺参数的选择而变化。印后热处理已成功地用于AM NiTi零件，以生长富Ni析出物，并改善富Ni NiTi的SE。然而，无论保护气氛的质量如何，在相对较高的温度下进行热处理(例如固溶热处理)时，二氧化钛或Ti4Ni2Ox等氧化物的形成是一个持续存在的问题，可能会损害形状记忆行为和耐久性。因此，在没有任何印后热处理的情况下，在印刷后零件中获得良好和稳定的SE是AM NiTi零件实际使用所必须克服的技术挑战。

为了获得无缺陷、致密的零件，在NiTiLPBF过程中需要考虑多个因素，如起始粉末组成和质量、扫描策略的选择以及工艺参数的选择。已有大量研究致力于不同平台中处理参数的最佳选择，然而，众所周知，由于硬件差异，针对一个AM平台优化的一组参数可能不总是在另一个AM平台上产生相同的结果。因此，需要快速的AM工艺参数优化方法来为每个AM平台选择最佳的工艺参数。为了解决这个问题，我们最近报告了一个强大的工艺优化框架[，以便快速选择最佳工艺参数来制造接近完全致密的AM部件。该框架利用一个简单的分析模型，即Eagar-Tsai(E-T)模型来预测L-PBF过程中熔池尺寸作为材料性能和工艺参数的函数，结合单激光径迹实验来确定包括NiTi在内的不同合金的可行工艺参数的窗口。与对给定粉末类型进行跨越整个参数空间的实验相比，该框架在参数优化方面节省了相当大的工作量。在作者最近的一项研究中，可以从镍含量较低的镍钛粉末开始打印无缺陷的镍钛零件，并使用工艺优化框架来构建最佳的印刷适宜性/加工图。所得样品表现出优异的延展性和SME。然而，由于缺乏作为防止缺陷产生机制的增强剂的一致的富镍析出物，零件具有较差的SE。此外，晶体织构也没有被表征。本研究表明，由于使用相同的工艺优化框架选择了最佳工艺参数以消除缺陷、控制晶体织构并形成富镍纳米沉淀物，因此高富镍镍的L-PBF达到了迄今为止最高的拉伸SE。降低印刷室中的氧气水平也可以产生良好的拉伸延展性和SE，而增加体积能量密度可以减少裂纹、翘曲和分层等宏观缺陷。通过大量的微观结构表征，包括电子背散射衍射(EBSD)和透射电子显微镜(TEM)分析，揭示了高SE的潜在机制以及腔室含氧量的影响。本研究还报道了用不同工艺参数和印刷室氧含量打印的零件的导热系数值，这在文献中是极其稀缺的，对于驱动和热管理应用，如弹性热能冷却，具有非常重要的意义。

2.实验和计算方法
根据单道实验测得的熔池尺寸，对模型进行了校准，以更准确地预测对应于不同P和v值的熔池直径。然后，可以考虑由d、w和t的特定比率限定的不同区域（例如，小孔区域、可打印区域、未熔合和成球区域），构建印刷适性图，其中d是熔池深度，w是熔池宽度，t是层厚度（设置为粉末的d 80）（图1）。

图1.单轨俯视SEM图像和横截面光学显微镜（OM）图像显示了具有（a）良好打印质量、（b）锁孔缺陷、（c）成球缺陷和（d）未熔合缺陷的单轨示例。

下面的图2显示了总结这项研究中使用的实验方法的流程图。

图2总结了本研究中使用的实验方法和测量/检测的特性/特征的流程图。

2实验结果
2.1粉末表征
根据扫描电子显微镜的观察，所得到的NiTi粉末大多为球形颗粒，尺寸在5μm到70μm之间(图3a和图3b)。d50和d80的值分别为20μm和32μm(图3c)。差示扫描量热仪(DSC)结果表明，在-10°C左右的逆相变过程中，得到的粉末呈现出一个宽峰(图3d)。在保护的Ar气氛中900℃固溶1h后，在-150℃下没有观察到相变峰，这表明根据MS关于Ni含量的温度预测，该粉末中的Ni含量至少为51at.%[。

图3.（a）收到的Ni 51.2 Ti 48.8粉末的低倍和高倍SEM图像。（c） 粉末的粒度分布（PSD）和（d）收到的粉末和在950°c下固溶热处理24小时后的粉末的差示扫描量热（DSC）结果。

2.2单轨和可打印性图
如图1所示，打印单轨以研究不同激光功率(p)和扫描速度(v)组合所产生的熔池的质量和形貌。熔池深度(d)和宽度(w)值显示出随线能量密度(LED=P/v)增加的趋势(图4a和图4b)。

图4.测量的熔池变化（a）宽度和（b）深度作为印刷单轨中线性能量密度（P/v）的函数。（c） 收到的Ni 51.2 Ti 48.8（at.%）粉末的校准印刷适性图。

一般来说，对于导致LED水平相对较低的组合，激光不能熔化整个粉末层，在衬底上没有留下痕迹，或者导致轨迹宽度不均匀和不连续，导致缺乏融合现象(图1d)。另一方面，当LED相对较高时，元素组分的蒸发导致熔池中的捕获气体，导致锁孔缺陷(图1d)。还观察到，当P和v都很高时，熔池变得不稳定，单个轨道在衬底上破裂成不连续的液滴，导致球化现象(图1c)。

一旦根据[37，51，57]中总结的方法基于测量的单个轨道获得校准的可印刷性图(图4c)，就从产生具有对衬底的合理穿透的连续轨道(例如，比层厚度t更深的层厚度t)的“良好”区域(图4c)中选择四个P和V组合(表1)。

使用该公式  相邻激光轨道之间的阴影间距的最大值，以确保相邻轨道之间有足够的重叠并提供单层的完整性。

在第一次检查#1到#4(图5)时，发现宏观缺陷太严重，如从基材上分层、裂缝和翘曲，尽管工艺参数是从可印刷性图上的“良好”区域选择的。

图5.印刷立方Ni51.2Ti48.8零件，显示随着体积能量密度（VED）的增加，宏观缺陷（如裂纹、翘曲和分层）的等级逐渐降低。

研究还发现，缺陷的严重程度也随着VED值的增加而降低。应该注意的是，即使在较低的VED值[37]下，使用先前研究中相同的工艺优化框架，使用较少富镍的Ni50.8Ti49.2(at.%)粉末印刷的部件也没有观察到这些缺陷。使用本研究的Ni51.2Ti48.8(at.%)粉末的打印质量总体较差的可能原因将在后续章节中讨论。为了缓解这些宏观缺陷，又打印了两个立方体(立方体#5和#6)，使用与立方体#4和#2相同的处理参数，但具有较小的阴影间距(H)值，以分别达到较高的VED值150和198 J/mm3。通过使用这种方法，翘曲和分层问题大大减少(图5)，并且发现6号立方体具有整体最好的打印质量。

2.3超弹性
由于在VED值为198 J/mm3时制造的Cube#6在其他立方体中显示出最好的打印质量，因此用于打印Cube#6的P-v组合被用于打印两个矩形棱镜，以便能够提取狗骨拉伸试件并进行机械测试。根据差示扫描量热法(图6a)的Af温度～27°C(表2)，在环境条件下，30×10×10 mm3的印刷矩形棱镜主要是奥氏体组织。

图6.Ni 51.2 Ti 48.8样品在（a）500 ppm和（b）10 0 ppm氧气浓度下的DSC热图，该样品是从矩形棱镜中提取的，打印的加工参数（P，v，h）=（240W，1.58m/s，24μm）。在（c）25°c和（e）30°c下进行的试验，从500 ppm打印的棱镜中提取的拉伸试样的增量加载卸载试验结果。在（d）25°C和（f）35°C下进行的试验，从10 0 ppm打印的棱镜中提取的试样的增量加载卸载试验结果。每个曲线的颜色用于区分不同的增量加载-卸载试验。

在室温（25°C）（图6 C）和略高于A f温度（30°C）（图6 e）下进行的增量加载卸载试验期间，从一个印刷矩形棱柱体中提取的拉伸试样显示出早期失效。样品的延展性很低，在1%时失效，没有明显的应力平台，表明马氏体相变。从制造的样品上的氧化层可以明显看出（图7），早期失效可能是由于在198 J/mm3的高VED下发生的严重氧化。

图7.a）在500 ppm的构建室中，以处理参数（P，v，h）=（240W，1.58m/s，24μm）打印的Ni 51.2 Ti 48.8样品的矩形棱镜（棱镜#1）。b） 使用相同的处理参数打印另一组棱镜（棱镜#2），构建室O 2含量为10 0 ppm。

为了提高印刷态NiTi零件的延展性，通过系统吹扫更多氩气，将打印机室中的O 2水平从500 ppm降低到100 ppm，并使用相同的参数组制造另一个矩形棱镜。当与在500 ppm氧气下制造的矩形棱镜（下文称为S500）相比时，基于色差，以10 ppm氧气含量打印的矩形棱镜（下文称为S100）明显更少失真（图7 b）。与S50 0不同，S100材料在25°C和35°C（高于A f温度约10°C）下均表现出增强的拉伸超弹性，分别恢复了约4%和6%的应变。在25°C和35°C下，启动马氏体转变所需的应力分别为300 MPa和400 MPa。据作者所知，在形状记忆合金文献中，这是第一次AM-NiTi形状记忆合金在高达5%的拉伸载荷期间达到应力平台的末端，并继续使脱温马氏体的弹性变形高达6%的应变。

基于S100材料在不同温度下的应力应变响应（图8 a），诱发马氏体相变的临界应力的温度依赖性计算为9.3 MPa/°C（图8 b）。应注意的是，当在50°C下测试时，样品在低温下经历4次加载循环至1%应变后，在达到1%应变之前失败。

图8.a）在加载至1%应变和在不同测试温度下卸载时，以10 ppm构建室O 2浓度（S100）打印的Ni 51.2 Ti 48.8试样的拉伸应力-应变响应。b） 诱发马氏体相变的临界应力的温度依赖性确定为9.3 MPa/°C。

根据阿基米德密度分析，S100和S500材料的测量密度分别为6.452 g/cm3和6.453 g/cm3，约为根据第3.4节中的XRD结果得到的奥氏体板条参数a0=3.0127A计算的Ni 51.2 Ti 48.8的理论密度（6.4816 g/cm 3）的99.5%。Ni 51.2 Ti 48.8标称基体成分是根据溶质化S100材料的转变温度（图6 b）使用中所述的转变温度对Ni含量的M s依赖性进行预测的。如图9所示，平行于构建方向的横截面的SEM图像也表明S100和S500零件几乎完全致密。观察到的少量孔隙（图9 c）的直径小于10μm，这些孔隙可能是收到粉末中空心颗粒的结果，之前已在使用气体雾化制造的NiTi粉末中报告。

图9：（a）S500和（b）S100样品中平行于构建方向切割的Ni 51.2 Ti 48.8样品横截面的SEM图像。（c） 在S100材料中检测到直径小于10μm的孔，可能由接收粉末中的空心颗粒引起。

2.4相位识别和晶体织构演化
根据室温XRD分析（图10），发现S100材料主要为奥氏体，证实了DSC结果。在垂直于和平行于构建方向制备的样品中检测到低强度峰值，如图10的插图所示，这表明存在少量马氏体，因为相变温度非常接近室温。然而，考虑到X射线的穿透深度有限，预计马氏体峰值可能无法代表样品的大部分。从不同晶体学平面的峰值强度可以观察到，打印件中存在很强的纹理，这实际上是预期的，也是AM NiTi[6]的典型纹理。假设相同纹理导致平行于和垂直于构建方向的样品中不同角度的马氏体峰的出现/消失。还可以得出结论，由于B2主峰的位置没有显著变化，因此两个方向都表现出相似的内部应变水平。

图10.Ni 51.2 Ti 48.8矩形棱柱体的X射线衍射（XRD）图，在10 ppm氧气含量下制造。结果适用于平行于和垂直于构建方向（BD）的曲面。插图中的放大图案详细显示了38°和46°之间的低强度峰值

作为微观结构层面的详细纹理分析，对S100样品进行了EBSD分析。图11a示出了根据EBSD结果为垂直于构建方向（BD）的平面构建的逆极图，其颜色对应于样本参考帧（IPF-Z）中的Z方向。在该平面中，大多数晶粒显示出垂直于构建方向（BD）的<10 0>方向，这与图10中的XRD数据一致。

图11.大面积电子背散射衍射（EBSD）取向和反极图（IPF）图（黑线表示晶界（GB）错位大于15°，灰线表示GB错位大于2°）以及与AM-Ni 51.2 Ti 48.8（c）带S100样品中构建方向垂直和平行的横截面（a）（d）和（b）（e）的对应极图平行于建造方向的横截面对比图部分显示了熔池。黑色和白色箭头分别表示构建方向和扫描方向。

图11 b显示了平行于BD的表面的IPF-Z图。与图10所示的XRD结果一致，几乎所有晶粒都具有平行于BD的<110>取向。观察到沿BD形成柱状晶粒。图11c中的带对比度图部分显示了熔池，拉长的晶粒延伸穿过几个熔池边界。图11 d和图11 e分别显示了表面垂直于BD和平行于BD的样品的相应极图。观察到高角度晶界呈波浪状，并且存在大量低角度晶界。高倍率IPF图以及图12a和图12b中分别显示的KAM图允许我们研究局部错位和几何上必要的错位密度。它们揭示了NiTi样品中的高密度子结构。

图12.（a）AM-Ni 51.2 Ti 48.8 S100材料的小面积EBSD方向和IPF图和（b）KAM图，构建方向不在平面内。KAM地图考虑了3个最近的邻居。

2.5热物理性质
S100和S500材料的比热容分别为0.43和0.44 J/g·K，与文献[58]报道的NiTi SMAs的比热容值吻合良好，见图13中的后面两个图的结果。在图13中，样品的热导率随温度变化。

图13.AM-Ni 51.2 Ti 48.8的热导率测量值（a）平行于构建方向，（b）垂直于构建方向。从S100材料获得的测量值由圆形标记表示，从S500材料获得的那些测量值由方形标记表示。误差条对应于高于和低于平均值的一个标准偏差。

在图13a中，S100(开圆)和S500(实心正方形)样品的热导率测量结果平行于构建方向(热流密度垂直于基板表面平面)。每个数据点代表热导率的平均值，在7个样品中测量，从不同的高度内建立棱镜。虽然在不同构建高度测量的热导率之间有一些分散(由1-标准差误差条表示)，但在S100或S500样品中，构建高度没有变化趋势。此外，从图13a中对应曲线的接近程度可以看出，S100和S500样品的热导率差异不大。在图13b中，垂直于构建方向(热流方向在构建板表面平面内)的热导率被绘制成S100和S500样品的温度，其中每个数据点代表三个样品测量到的平均热导率。虽然S100样品的平均热导率低于S500样品，但S500数据的显著性分布说明这种差异可能并不具有统计学意义，这可以从两条曲线的重叠误差条中看出。为了确定测量方向或建室o2水平是否对印刷材料的热导率有统计上显著的影响，使用95%置信区间(显著性水平α = 0.05)对55°C数据点进行t检验。每一种情况下，得到的p值都大于显著性水平，说明观察到的热导率差异不具有统计学意义。因此，不能断定建室o2水平或测量方向对热导率有影响。每一种情况下，得到的p值都大于显著性水平，说明观察到的热导率差异不具有统计学意义。因此，不能断定建室o2水平或测量方向对热导率有影响。无论测量方向和造室o2水平如何，热导率曲线随温度变化表现出相似的行为。在-150°C加热时，热导率略有增加，随后在反向马氏体相变过程中有所下降。与马氏体相相比，奥氏体相表现出更高的热导率以及对温度升高的敏感性。通过马氏体相变冷却后，试样的导热系数明显低于反向相变时的导热系数。马氏体和奥氏体相的热导率均低于Ni50Ti50[59]块体的热导率。在-100℃和100℃分别代表马氏体和奥氏体相时，大块Ni50Ti50的热导率约为12和16 W/m·K[59]，而本研究中富含AM Ni的NiTi的平均热导率约为8.5和11.5 W / m·K。这种热导率的差异可能归因于AM NiTi不同的成分和独特的微结构，缺陷源数量的增加，如非金属夹杂物、析出物和位错密度的增加，充当声子散射中心。需要进一步研究成分和微观结构对AM NiTi SMA热导率的影响。

2.6透射电子显微镜(TEM)
从图6的超弹性测试结果可以看出，S100材料表现出了增强的超弹性，其可恢复应变是目前文献中记录的最高的。另一方面，S500材料以脆性的方式失效，没有显示出任何过弹性的迹象。通过透射电镜(TEM)研究了显微组织特征，特别是不同类型的非金属夹杂物和析出相的存在对打印NiTi样品力学行为的差异的影响。

TEM成像显示，S50 0(图14)和S10 0(图16)材料具有定性相似的微观结构，由高度不规则的晶粒组成，具有弯曲、波浪状晶界和大量低角度晶界。此外，这两种条件下都有非常高的二次相颗粒密度。S500试样的微观结构不均匀，二次颗粒的分布随区域的不同而不同。如图14所示，样品的一些区域含有20-50 nm的球形颗粒，相对于周围的基体没有明确的优选取向。图14 c和图14 d所示的背景滤波高分辨率TEM (HRTEM)图像和对应的快速傅里叶变换(FFT)就是这些粒子的代表。

图14.AM-Ni 51.2-Ti 48.8的S500样品中代表第二相分布和结构的TEM显微照片。（a）亮场（BF）-TEM图像显示随机分布的球形颗粒区域。（b） 另一幅BF-TEM图像显示了具有网络化、形状不均匀颗粒的区域。（c） 绝对背景过滤HRTEM显示球形粒子。（d） 用红色箭头指示[1-10]取向NiTi奥氏体基体反射的（c）快速傅立叶变换。（e） 绝对背景过滤HRTEM显示了代表（b）中所示网络化粒子的相干粒子。f） 来自具有网络颗粒的区域的选区电子衍射（SAED）图像，其中[100]取向的NiTi奥氏体基体反射由红色箭头指示，第二相反射由绿色箭头指示。

此外，如图14 b所示，S500样品中有很大的区域包含了< 20 nm的颗粒网络，这些网络看起来类似于亚晶粒网络。图14 e和图14 f所示的HRTEM和选定区域电子衍射(SAED)显示了这些颗粒与基体之间明确的取向关系。然而，观察到的d间距与NiTi中任何已知的二次相(包括纯氧化物和混合氧化物)都不匹配。STEM-高角度环形暗场成像(HAADF)和STEM- eds(图15)表明，这两种类型的粒子都含有氧，并且相对于基体，Ni中含量较低。

图15.AM-Ni 51.2 Ti 48.8的S500样品中（a-d）球形二相粒子和（e-h）网络化粒子的STEM-HAADF和EDS图。（a和e）HAADF图像的亮度与原子质量成比例。（b和f）在Ni地图。（c＆g）在%Ti地图。（d和h）在%O地图。

文章来源：Laser Powder Bed Fusion of Defect-Free NiTi Shape Memory Alloy Parts with Superior Tensile Superelasticity,Acta Materialia,Volume 229, 1 May 2022, 117781,https://doi.org/10.1016/j.actamat.2022.117781
参考文献：
Temperature-dependent thermal properties of a shape memory alloy/MAX phase composite: Experiments and modeling,Acta Materialia,Volume 68, 15 April 2014, Pages 267-278,https://doi.org/10.1016/j.actamat.2013.12.014