3D打印超高性能混凝土的抗渗及抗冻性能研究

来源：《混凝土与水泥制品》杂志2022年第10期
作者：吴   凯1，赖建中1，2，杜龙雨1，周捷航1，董赛阳1，邱士扬2（1.南京理工大学；2.南京啄春泥智能科技有限公司）

导读：设计了一种基于超高性能混凝土配合比的3D打印材料，研究了3D打印混凝土试件和浇筑试件的抗渗性能和抗冻性能。结果表明，用该配合比配制的3D打印混凝土试件和浇筑试件均具有良好的抗渗性能和抗冻性能，试件均能在1.4 MPa水压力下保持不渗水，300次冻融循环后保持较高的力学性能和相对动弹性模量，且3D打印试件测试结果更好。为增强结构密实度，混凝土原材料添加了钢纤维，通过CT扫描发现，3D打印试件结构更加紧密，内部缺陷较少，受到冻融破坏时能保持较完整的结构。

3D打印，又称作增材制造，是一种新型的快速制造技术。它通过提前预设的数字模型，将材料处理后直接进行打印成型得到产品。3D打印技术具有自动化程度高、工业流程短等特点，符合我国绿色环保的发展主题，已经成为当前制造业的重要发展方向之一。近些年，3D打印技术在建筑领域有着不错的进展。国外学者PEGNA首先使用水泥基材料进行3D打印，随后越来越多的学者开始研究3D打印建筑的可行性，3D打印混凝土技术受到了更多的关注和应用。然而，对于3D打印混凝土材料的耐久性问题，还没有被较好地解决。

混凝土的耐久性是指在使用过程中其抵抗环境中各种介质侵蚀，保持其结构和功能完整的特性。目前，主要把侵蚀分为碳化、钢筋锈蚀、冻融、碱骨料反应等。耐久性研究涉及到物理、化学、力学等多方面因素耦合作用，比较复杂。目前，国内外学者的研究多集中在硫酸盐侵蚀、氯离子侵蚀、酸侵蚀、冻融破坏等方面。王伯昕等将Logistic函数引入到混凝土的冻融损伤研究中,利用该函数定量描述两种水灰比的纤维混凝土试件的质量损失与相对动弹性模量的变化规律。刘卫东等通过试验对比了冻融循环前后混凝土质量和力学性能的变化，研究了不同再生骨料和纤维掺量对混凝土材料抗冻性的影响。

然而，对于3D打印水泥基材料的耐久性研究目前还较为薄弱，3D打印对结构耐久性的影响机理尚不清晰。因此，本文选取两种适用于3D打印的超高性能混凝土配合比，分别制备3D打印混凝土试件（以下简称3D打印试件）和浇筑试件，并进行混凝土的抗渗性和抗冻性试验研究，以对比3D打印试件和浇筑试件在耐久性方面存在的差异。

1   试验方法
1.1   原材料
水泥：P·Ⅱ52.5级水泥，比表面积≥300 m2/kg，氯离子含量≤0.06%。
矿渣微粉：比表面积为800~1 000 m2/kg，粒径为1~13 μm。
硅灰：粒径≤0.20 μm。
砂：市售河砂，清洗干燥后经1.250 mm方孔筛筛出，其中，粒径0.630~1.250 mm的砂占比为33.8%，粒径0.315~0.630 mm的砂占比为47.20%，粒径0.160~0.315 mm的砂占比为17.50%，粒径小于0.160 mm的砂占比为1.50%。
减水剂：聚羧酸高效减水剂，减水率为40%，固含量为44%，pH值为7.1，氯离子含量为0.02%，碱含量为1.58%。
玄武岩纤维（以下简称BF）：长度为（12±4）mm，直径为17 μm，含水量为0.02%~0.07%。
钢纤维（以下简称SF）：长6 mm，直径0.20 mm，表面采用镀铜工艺。

1.2   混凝土配合比
      本文选取两种不同超高性能混凝土配合比进行试验，详见表1。

1.3   试件制备
1.3.1   3D打印试件制备
（1）根据配合比称取原材料，将固体材料加入搅拌机内混合均匀，然后加入减水剂和水搅拌，成浆后再加入纤维直至材料混合均匀。
（2）用配制好的混凝土打印出大尺寸试件。
（3）将大尺寸试件在25 ℃下养护2 d，然后将其切割成所需尺寸的试件（标准试件），再继续养护至28 d。3D打印试件见图1。

1.3.2   浇筑试件（对照组）制备
      （1）按与3D打印混凝土相同的配合比制备对照组混凝土。
      （2）将配制好的混凝土加入到模具中，进行插捣、振动台振实，养护1 d后脱模，然后在25 ℃下浸水养护至28 d。浇筑模具和浇筑试件见图2。

1.4   3D打印机
本试验使用的3D打印机为试验室自主设计，如图3所示。整个3D打印机分为控制系统、运动系统和传输系统三部分。其中：控制系统通过计算机调控其他系统，协调各系统运作；运动系统的主体是三轴龙门架，可以配合控制系统进行三维空间的移动；传输系统主要由传输管道、电机、储料仓、出料口构成。本试验使用的3D打印机圆形出料口直径为20 mm。为了尽可能消除层间缺陷，控制打印样条的层高为15 mm，使挤出头对打印样条有一定的压力，从而可得到更密实的打印试件。

1.5   工作性测试
由于3D打印工艺的特殊性，在打印过程中混凝土材料的流动性、可挤出性、可建造性等性能都需要符合一定的标准才能保证打印顺利进行。因此，需要对设计的3D打印超高性能混凝土进行工作性测试。

超高性能混凝土浆体的流动性可由对应的流动度测定仪标定，流动度试验按照GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》规定的跳桌试验法进行，通过测量砂浆在跳桌上振动25次的扩展范围来衡量其流动性。可挤出性与材料的流动性、黏度等性能都有一定关系，在试验中能够顺利挤出即可。可建造性是确保在打印过程中半成品不会直接坍塌变形，已打印部分有较稳定的形状和性能，后续打印受压时能保持形状不变，在试验过程中可以清晰观察到可建造性是否满足要求。此外，还可使用坍落度对可建造性进行表征，在坍落度较小时，混凝土浆体的可建造性更好。

已有研究发现，若浆体流动度过低，浆体泵送和挤出时的阻力会更大，影响材料的连续性，导致打印困难甚至中断；而当浆体流动度过高时，打印样条尺寸精确度降低，浆体的早期强度下降，可建造性难以满足后续试验要求。通过系列试验发现，本试验所用3D打印机适宜的流动度范围为（180±10）mm。在此范围内，浆体能够顺利打印且打印产品性能较好。本试验S1和S2浆体的流动度分别为180 mm和183 mm，满足试验所需。

1.6   抗渗性测试
抗渗性试件制备方法如下：将打印出的大尺寸试件用切割机切割成49 mm×49 mm×30 mm的方块，然后将方块置于抗渗模具中并在空隙处浇筑相同配合比的混凝土材料，抗渗性测试面平行于打印层，如图4所示。

使用SJS-1.5S数显型砂浆抗渗仪测试3D打印混凝土试件的抗水渗透性。基于JGJ/T 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》，先在0.20 MPa恒压下保持2 h，再从0.30 MPa开始，每个恒压下保持1 h，每小时增加0.10 MPa，直到1.50 MPa为止。试件的抗渗压力值以6个试件中4个试件未出现渗水时的最大压力计算，式（1）为试件抗渗压力值P计算公式。

式中：H表示6个试件中有3个试件渗水时的水压力，MPa。

1.7   抗冻性测试
抗冻试验采用尺寸为50 mm×50 mm×200 mm的试件，根据表1配合比分别制备3D打印试件和浇筑试件，试件养护和性能测试按照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中的快冻法进行。试件进行300次冻融循环，每次冻融结束后观察试件表面，若产生明显的剥落现象，且平均质量损失率超过5%，或者试件的相对动弹性模量降到60%以下，即停止冻融试验，对试件的强度进行测试。0~50次每隔25次测试试件的质量和相对动弹性模量，50~300次每隔50次测量试件的质量和相对动弹性模量，并在0次、300次测量试件的抗折强度和抗压强度。

1.8   微观测试
利用体视显微镜观察混凝土试件在冻融破坏后表面的损伤状态以及表面钢纤维的锈蚀情况，进一步分析混凝土试件在冻融破坏后表面的差异及其产生的机理。

2   结果与讨论
2.1   抗渗性能
由于S2混凝土的密实度优于S1混凝土，所以只进行S2浇筑试件的抗渗试验。如图5中砂浆抗渗仪的数字显示屏所示，选取1.50 MPa作为试件承受的最大压力，加压15 h后，在（1.50±0.05）MPa压力下，保持2 h未发现试件渗水。按照式（1）计算可知，三种试件皆可抵抗1.40 MPa的水压力，具有较好的抗渗性能。

除此之外，试验发现，S2打印试件的抗渗性优于S2浇筑试件。结合一些已有的研究初步认为，3D打印过程中，试件由一层层打印样条堆积而成，打印样条之间紧密接触且相互挤压，挤压头和后续打印部分对底层的打印样条施加压力，促使打印样条间建立起相对致密的结构，即3D打印试件的密实度更高。

2.2   抗冻性能
混凝土材料的抗冻性也是其耐久性评价的重要指标之一。图6为3D打印试件300次冻融循环前后的对比图。

从图6可以看出，在经历300次冻融循环后，试件表面没有出现明显的裂缝或剥落现象，只是在掺入钢纤维的试件表面出现了部分锈蚀。

表2为不同冻融循环次数后试件平均质量损失率的变化情况，其中，PO1和PO2分别表示配合比S1和S2的浇筑试件，3D1和3D2分别表示配合比S1和S2的打印试件。由表2可知，随着冻融循环次数的增加，试件的平均质量损失率先有少量的上升，又减少至零。试件出现这种现象是材料产生冻融破坏和材料自身水化作用互相影响的结果。已有研究表明，在冻融环境下，混凝土材料的吸水速率明显提高，每经过一次冻融循环混凝土的保水度都会提高。随后发生的冻融形变甚至破坏，其机理可以参考适用于高强度混凝土的渗透压理论。在冻融破坏初期，试件表面的缺陷部分破坏剥落，导致其质量下降，随着试件表面可剥落缺陷的减少，冻融破坏更多可能发生在试件内部。而在整个冻融循环过程中，材料自身持续发生水化反应，当表面缺陷减少不再有剥落时，由于水化反应的进行试件质量缓慢回升。

图7为试件的相对动弹性模量随冻融循环次数的变化规律。从表2可知，试件的平均质量损失率为0。由图7可知，试件的相对动弹性模量一直在94%以上，远高于GB/T 50082—2009规定的60%，即所有试件的抗冻性能均达到F300级，说明本试验的混凝土试件具备较好的抗冻性能。在经历300次冻融循环后，两组3D打印试件的相对动弹性模量均稍高于对应的浇筑试件，即3D打印试件的抗冻性能优于浇筑试件，说明3D打印试件在抵抗冻融破坏方面表现更加优越。从整体来看，PO2的相对动弹性模量高于PO1，3D2的相对动弹性模量高于3D1，说明掺入的钢纤维起到了积极作用。

从图7还可以看出，试件的相对动弹性模量随着冻融循环次数的增加呈先升高后下降的趋势。

图8为冻融循环对混凝土试件强度的影响。从图8可以看出，冻融循环对PO1和3D1的抗折和抗压强度影响相对较一致，而对掺入钢纤维的PO2和3D2试件的抗折和抗压强度影响则不同。冻融循环后，未掺钢纤维的PO1和3D1试件的抗折强度出现明显下降，而掺入2.50%钢纤维的PO2和3D2试件的抗折强度反而增大。说明冻融循环后，钢纤维对试件抗折强度的增强作用更出色，具体的机理还需进一步深入研究。

综上可知，冻融循环后，3D打印试件的相对动弹性模量和力学强度均保持在较好的水平，当冻融循环次数大于250次后，3D打印试件受冻融循环的影响小于浇筑试件，说明3D打印试件的抗冻性更佳，且掺入钢纤维能有效提高试件的力学性能和抗冻性能。

2.3   微观形貌分析
图9（a）为3D打印试件组的CT扫描图，图9（b）为浇筑试件组的CT扫描图。使用像素分析法（通过图像处理软件对图像中的孔隙部分即黑色部分选区，得到其像素后与整个试件的像素对比）计算图9中二维平面上的孔隙率，可得出浇筑试件的平均孔隙率在4.0%左右，打印试件的孔隙率在0.6%左右。说明打印试件内部结构更加致密。

图10为体视显微镜下300次冻融循环对试件表面开放气孔周边的破坏情况。从图10可以看出，气孔周围的介质产生脱落，浇筑试件表面气孔周围的钢纤维锈蚀严重，打印试件表面气孔周围的钢纤维虽然略有锈蚀，但仍有光泽，与材料结合紧密。之所以出现这种现象，可能是浇筑试件表面存在的开放性孔洞和气孔加速了钢纤维的锈蚀。浇筑试件表面的气孔更多更大，更容易与空气中的水分接触，气孔周围的钢纤维锈蚀严重。相反，3D打印试件表面的气孔较小，钢纤维锈蚀状态稍轻，材料能够保持较好的整体性能。

3   结论
（1）所有超高性能混凝土试件都具有较好的抗渗性，且在同为S2配合比条件下，3D打印混凝土试件的抗渗性优于浇筑混凝土试件。
（2）3D打印混凝土试件的抗冻性更好，掺入钢纤维的试件具有更佳的抗冻性和抗压强度。
（3）浇筑试件孔隙率在4.0%左右，而3D打印试件的孔隙率在0.6%左右。
（4）浇筑试件表面气孔较多较大，易与空气接触，气孔周边的钢纤维锈蚀严重；而打印试件表面气孔很少，钢纤维仍充满光泽，无明显锈蚀，试件性能保持良好。