AFM：一种可3D打印的形状记忆聚合物

来源：材料科学与工程

卤键(XB)是Lewis碱(XB受体)和Lewis酸(XB给体)之间的超分子相互作用的机理。XB具有很强的方向性，可以通过选择卤素原子和取代基极化强度来精确调节相互作用强度。此外，与常见的氢键相比，XB的另一个优势是亲水性较低，使其能够在水环境中应用。XB在化学领域非常成熟，特别是在阴离子识别和传感、晶体工程和有机催化等研究领域。相比之下，卤键在聚合物和材料科学中的代表性仍然很低。考虑到氢键非常成功地用于刺激响应材料，XB在刺激响应聚合物(例如自修复聚合物)中也越来越受欢迎，因为它提供了巨大的好处，如键的高方向性和对水或湿气的更高稳定性。

来自德国耶拿弗里德里希席勒大学的学者首次将超分子卤素键(XB)应用于形状记忆聚合物的制备。本研究合成了具有甲基丙烯酰胺的碘三唑基双齿酯XB供体。XB供体单体与甲基丙烯酸丁酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸进行自由基聚合，形成共价交联聚合物网络，在它们的侧链中同时含有卤键受体和供体。可逆的卤素键相互作用可作为开关单元，而形状记忆聚合物所需的稳定相是由共价交联形成的。本研究通过傅里叶变换拉曼光谱证明了超分子交联的成功形成。此外，还通过差示扫描量热和热重分析研究了其热性质。热力学分析显示其形状记忆能力优异，固着率超过95%，回收率高达99%。此外，这种材料3D打印后可以在130℃的温度下在几秒钟内恢复形状。相关文章以“3D-Printable Shape-Memory Polymers Based on Halogen Bond Interactions”标题发表在Advanced Functional Materials。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202207313

图1 a)通过自由基聚合法合成基于卤键的聚合物网络P1至P3的示意图。b)通过添加四丁基氢氧化铵(NBu4OH)合成离子聚合物网络P1-I至P3-I的示意图。

图2 XB-MA和a)离子聚合物网络P1-I至P3-I和b)含有羧酸的聚合物网络P1至P3的FT-拉曼光谱。c)测定的降解温度和d)所有聚合物的玻璃化转变温度的比较。聚合物e)P3和f)P3-I在100℃和110℃下的扫频测量结果.

图3 a)P2(样品尺寸约为3 cm×0.3 cm×1 cm)的形状记忆行为的照片，以及以卤素键相互作用为开关单元的聚合物网络中的衬底机制的示意图。b)在100℃的切换温度下聚合物网络P1至P3的TMA图。

图 4 a） 3D打印的形状记忆聚合物网络P3D的示意图，该网络包含可逆卤素键相互作用和一个形状记忆循环的照片，在130℃下，b）从永久形状开始恢复，c）临时形状的恢复过程和d）永久形状的恢复过程和e）打印蝴蝶的形状记忆测试的照片。

综上所述，本研究介绍了第一个基于卤素键相互作用的形状记忆聚合物网络的合成方法。通过FT-拉曼光谱、等温滴定量热和频率依赖性动态力学分析研究了超分子交联的形成。此外，详细研究了聚合物的热性能，并获得了几种结构性质关系。ITC的研究以及FT-拉曼光谱和频率扫描测量的结果显示，与未带电的聚合物相比，带电聚合物P1-I至P3-I中的超分子相互作用更强，其中XB似乎要弱得多。此外，未带电的聚合物网络P1至P3表现出较高的降解温度，而玻璃化转变温度主要受卤素键含量的影响。热力学分析显示，对于应变固定率高于95%甚至高达99%的应变固定率的所有所呈现样品均具有出色的形状记忆能力。事实证明，与含有较高XB含量的P2和P2-I相比，聚合物P1和P1-I表现出略微更好的形状记忆能力。此外，可以将卤素键与材料的形状记忆行为相关联，并排除其他超分子相互作用作为形状记忆过程的驱动力。最后，还可以3D打印具有这种超分子卤素键交联的聚合物，其特点是在130℃下几秒钟内恢复打印的原始形状。此外，3D打印聚合物对水处理也具有稳定性，与氢键基聚合物相比，这种类型的材料具有很高的优势。