水下激光重熔加工后水下激光熔覆双相不锈钢涂层的显微组织和耐腐蚀性

来源：长三角G60激光联盟

结合水下局部干激光熔覆（ULDLC）和水下局部激光重熔（ULDLR）技术，在水下环境中制备了双相不锈钢（DSS）涂层。研究了其相组成、微观结构、化学成分和电化学腐蚀性能。结果表明，在水下激光重熔后，DSS涂层的相组成保持不变，并发生了从Widmanstätten奥氏体+晶内奥氏体+（211）铁素体到（110）铁素的相变。ULDLR工艺可以提高水下局部干式激光熔覆涂层的耐蚀性。3kW时重熔涂层的耐蚀性最好，1kW和5kW时的耐蚀性相似，（110）铁素体相的耐蚀性优于晶界奥氏体相。ULDLC+ULDLR工艺可满足高效水下维护、成形质量控制和耐腐蚀性的要求。也可用于水下环境中S32101双相不锈钢的表面修复。

1.介绍
在核电站的长期服务期间，乏燃料池的双相不锈钢（DSS）板将产生老化效应。其失效机制主要是均匀腐蚀、应力腐蚀开裂（SCC）和点蚀，对核电站的安全运行构成严重威胁。由于乏燃料池一般在水环境中工作，为了降低设备维护成本并考虑核辐射的原因，其修复通常采用水下焊接技术。水下焊接方法包括水下湿焊、局部水下干焊和高压水下干焊接。经过多年的发展，当地干式水下焊接技术已被证明是一种更好的水下修复技术。

水下焊接可分为三种方法：干焊、湿焊和水下局部型腔焊。干焊通常在水下的高压室中进行，可以获得高质量的焊接接头，但干焊的焊接设备非常复杂，焊接成本高，正如Shi等人报道的那样。湿焊中的冷却速率相对较高，这会导致焊接接头的机械性能显着下降。此外，Guo等人证明，在水和压力的作用下，湿焊接头容易出现气孔和裂纹等缺陷。相比之下，局部干焊可以消除水对焊缝表面的影响，保证焊接接头的质量。因此，局部干焊是水下焊接的理想方法。

水下局部干式（UL）K-TIG焊接设备。

目前，研究主要集中在传统的水下局部干焊方法，如局部干钨极惰性气体保护焊和局部干式气体保护金属电弧焊。这些焊接方法通常需要多次通过才能完成厚度超过3毫米的板的焊接。在DSS多道次焊接过程中，有害相（如西格玛和碳化物）的沉淀会导致形成贫铬区域，从而降低水下焊接接头的质量。此外，水下焊接环境非常恶劣。因此，较长的焊接时间不太有利，开发高效省时的水下焊接技术是水下焊接研究的重点。

水下激光熔覆技术具有热输入小、修复精度高等特点，已逐渐成为核电设备水下修复的重要关键技术。在过去的十年中，研究人员专注于水下湿式激光熔覆（UWLC）和局部干式水下激光熔覆。UWLC通过激光束直接作用于水下环境中的基底上，通过预制粉末或同步送粉制备涂层。

ULDLC是解决水下环境修复问题的优秀技术手段。激光重熔不仅可以用于改善金属表面结构，还可以用于修复金属表面缺陷。然而，在实验设备设置方面，现有研究仅限于水深小于50mm的研究。浅水无法模拟真实的水下修复环境和熔池的冷却梯度。在技术方面，虽然制备了优异的成形涂层，但由于水下环境的特殊性，其性能并未得到改善。本文研制了一种防水激光熔覆头。结合ULDLC和ULDLR技术，在水下环境中对废燃料池板材S32101 DSS进行了激光熔覆和激光重熔实验。研究了涂层的微观结构和电化学腐蚀性能。

2.工艺实验

使用S32101双相不锈钢作为基本材料（BM），原始尺寸为300 mm×150 mm×16 mm。填充材料为ER-2209焊丝。在ULDLC实验之前，用钢丝刷将基材粗糙化，以降低其对激光辐射的反射率，然后在超声波清洁器中使用酒精和丙酮清洁，以去除表面污染物。ULDLC/ULDLR通过使用图1和图2所示的水下激光熔覆系统进行，该系统由RFL-6000激光器、防水激光熔覆头、ULDLCN和计算机控制的三轴定位系统组成。制造具有48%重叠的平行激光轨迹，以在整个BM上形成涂层，获得的样品表示为包覆DSS涂层。在激光熔覆之后，还使用激光熔覆系统处理激光重熔，其参数如下：激光功率1kW、3kW和5kW、激光光斑直径（3mm）和10mm/s的激光移动速度。因此，这些获得的样品分别命名为熔态-1kW DSS涂层、熔态-3kW DSS涂层和熔态-5kW DSS涂层。图3显示了水下激光熔覆路线和水下激光重熔工艺图。

图1 水下激光熔覆系统示意图。

图2 用于水下激光熔覆/重熔加工的水下激光熔覆系统。

图3 水下激光熔覆示意图。

3. 结果和讨论

3.1. 涂层外观和特性

图4显示了熔覆涂层和重熔涂层在不同激光功率值（1、3和5 kW）下的宏观形态和横截面。涂层长度为100毫米。在水下激光熔覆过程中，熔池的凝固冷却速度更快，没有氧化。因此，所有涂层的外观都是连续和均匀的，没有明显的缺陷，如裂纹，气孔，夹杂物或缺乏熔合，颜色为银白色。与包层涂层相比，水下激光重熔工艺消除了涂层表面的鱼鳞现象。随着激光功率密度的增加，重熔涂层的表面金属光泽更好，表面粗糙度更小。通过分析DSS涂层的横截面，发现随着激光功率的增加，激光重熔影响区的深度逐渐增加。当激光重熔参数为5 kW时，重熔影响区（RAZ）的穿透深度超过原始涂层。当激光重熔参数大于3 kW时，大量枝晶生长并沿垂直于熔池边界的方向分布，因为该方向的温度梯度最大，因此散热最快。

图4 激光熔覆涂层的宏观形态：（a-1）熔覆DSS涂层，（b-1）重熔1kW DSS涂层，（c-1）重熔3kW DSS涂层，（d-1）重熔5kW DSS涂层。激光熔覆涂层的横截面：（a-2）作为熔覆的DSS涂层，（b-2）作为重熔-1kW DSS涂层，（c-2）作为重熔-3kW DSS涂层，（d-2）作为重熔-5kW DSS涂层。

3.2. 相组成

采用XRD技术分析了包覆涂层和重熔涂层的相组成。图5所示的X射线衍射图显示，包层涂层由γ相和δ相组成，分别具有四个γ峰{（111）、（200）、（220）和（311）}以及四个δ峰{（110）、（200）、（211）和（220）}。这一结果与其他研究一致。然而，包层涂层的（211）δ相峰最高，4个γ峰{（111）、（200）、（220）和（311）}较低。这表明γ相的形成在循环水冷却的条件下受到抑制，因为γ从基质δ沉淀的时间较短。随着激光功率密度的增加，{（211）}δ相位的峰值减小，{（110）}δ相位的峰值先减小后增大。在重熔-1 kW DSS涂层中，{（111）、（220）和（311）}的峰值γ明显增加。

图5 X射线包覆和重熔涂层。

图6显示了包覆和重熔DSS涂层的OM图像。涂层/基材的界面是可见的（见图6c，f，i，l），熔合线也可以清楚地看到，这表明涂层与基材具有良好的冶金结合。包层DSS涂层的微观结构由Widmanstätten奥氏体（WA），晶界奥氏体（GBA），晶内奥氏体（IGA）和片状铁素体组成，如图6a，b所示。重熔-1 kW DSS涂层的重熔区由粗晶δ、片状铁素体和大量次生奥氏体，它对应于XRD的测试结果，如图6d所示。结果表明，低激光功率重熔有利于次生奥氏体相的形成。与非水下激光重熔区相比，水下激光重熔区铁素体、WA和IGA含量明显降低，单相δ含量明显增加。水下激光重熔使涂层重新结晶，由于不同区域的冷却速率不均匀，出现了不同晶粒尺寸的δ。细晶粒δ出现在重熔涂层的顶部，如图7a所示，粗粒δ出现在涂层的中间，如图7b所示。随着重熔激光功率密度的增加，激光重熔的热影响区面积增加（图6c，f，i，l）。由于激光能量的循环输入，热影响区出现δ（黑色部分）。

图6 包覆和重熔涂层的OM图像：（a）顶部区域，（b）中心区域和（c）包层DSS涂层的界面区域;（d）在顶部区域，（e）在中心区域和 （f） 在重熔-1 kW DSS 涂层的界面区域;（g） 顶部区域，（h） 中心区域和 （i） 重熔-3 kW DSS 涂层的界面区域;（j） 在顶部区域，（k） 在中心区域，（l） 在重熔-5 kW DSS 涂层的界面区域。

图7 X射线包覆和重熔涂层。（a）：细粒δ，（b）：粗粒δ。

3.3. 合金元素的分布特性

为了确定水下激光重熔对奥氏体和等轴铁素体相中元素分布特性的影响，EPMA对样品进行了检查。从图8可以看出，元素Cr主要集中在δ相，而Ni含量的峰值趋于稳定在γ相，这与以往的文献一致。进一步证实，水下激光重熔后形成的等轴晶粒为铁素体。

图8 重熔-3 kW样品的EPMA分析。

3.4. WA + IGA + （211） δ→（110） δ相变的机理

激光重熔过程是局部淬火和加热过程。由于加热速度高，表面加热速率可达104 °C–108°C/秒材料表面迅速达到奥氏体化温度，铁素体通过非扩散转化为奥氏体。讨论了重熔涂层的微观结构和相组成。重熔 1 kW 涂层的微观结构不断发展并出现晶界。加热温度没有完全达到晶粒均质化温度，这表明新晶粒开始生长。当激光重熔功率大于3 kW时，熔覆层顶部和中部WA、IGA和片状铁氧体含量明显降低，出现等轴晶粒。等轴颗粒被不同粒度的GBA颗粒包围。原位固溶退火热处理过程中双相不锈钢中面心立方奥氏体（fcc）到体心立方（bcc）铁素体的相变。结合重熔涂层的相组成和化学元素分布，可以推断出等轴铁氧体在水下激光重熔后出现。

等轴铁氧体由细晶粒和粗晶粒组成。这是由于顶部冷却速率高，中间冷却速率相对较低，导致铁氧体生长过程中不同程度的欠冷影响。因此，推断当激光重熔功率大于3 kW时，WA，IGA和片状铁氧体转变为等轴铁氧体。整个铁素体转化过程：等轴晶粒生长，WA+IGA+（211）δ→（110）δ，（110）δ均质化。示意图如图9 所示。

图9 重熔过程中的晶粒生长图。

3.5. 腐蚀性能

分析了3.5 wt.%NaCl溶液中熔覆和重熔DSS涂层的电化学表征，并以奈奎斯特图的形式给出了相应的动电位极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）数据，如图10所示。熔覆和重熔DSS镀膜的偏振曲线显示出相同的趋势，但包覆涂层的偏振曲线位于下部区域。结果表明，包覆涂层比重熔涂层更容易被腐蚀。包覆涂层的自腐蚀电流密度低于重熔涂层，这意味着与重熔涂层相比，包层涂层的腐蚀速率略高。

图 10 包覆和重熔DSS涂层的偏振曲线。

如图11所示，Z′和Z“作为被测阻抗Z的实部和虚部。包层涂层的阻抗谱半径明显小于重熔涂层的阻抗谱半径，因此可以推断未通过激光重熔的涂层具有较差的耐腐蚀性。结果表明，水下激光重熔工艺可以提高包层涂层的耐腐蚀性能。重熔-3 kW涂层具有最佳的耐腐蚀性，重熔-1 kW和重熔-5 kW涂层的耐腐蚀性相似。

图 11 包层和重熔DSS涂层的EIS曲线。

为了进一步确定GBA和（110）δ在重熔-3 kW上的耐腐蚀性。对重熔的3 kW样品进行SVET测量。图12显示了SVET测量的结果和扫描区域的微观结构。可以看出，在GBA和（110）δ相的边界线之外，存在两个电势（E）阶地。较高的E区对应于GBA相位，约为0.4–1.8 μV。而对应于（110）δ相位的较低E区约为−3.5 μV。E越低，耐腐蚀性越好，表明（110）δ相的耐腐蚀性优于GBA相。

图 12 两相耦合试样在 3.5 wt.% NaCl 溶液中的 SVET 结果。

夏比冲击试验后ULK-TIG焊接接头的SEM断裂面。（a）BM，（b）水下WM和（c）陆上WM。

BM、水下WM和陆上WM的断裂面如上图所示。BM和陆上WM的断裂面表明存在具有大量凹坑的韧性断裂特征，表明BM和陆上WM在破裂前经历了严重的塑性变形。图b显示了水下WM的断裂面。虽然水下WM的冲击韧性值低于BM和陆上WM，但在水下WM的断裂面观察到大量凹陷，这也表明其经历了延性断裂。在相同放大倍率下，对比BM、水下WM和陆上WM的SEM显微照片，发现BM和陆上WM中凹陷的平均尺寸大于水下WM。这表明BM和陆上WM在压裂前经历了更大的塑性变形并吸收了更多的能量。因此，参考SEM断裂显微照片，BM和陆上WM的冲击韧性优于水下WM。由于ULK-TIG焊和陆上K-TIG焊接的冷却速率不同，水下WM和陆上WM的显微组织也不同，这可能是观察到WM冲击韧性的影响的原因。因此，有必要将水下WM的微观结构与陆上WM的微观结构进行比较。

4. 结论

利用开发的水下激光熔覆系统，对不同激光能量密度的激光熔覆层进行了水下激光熔覆和水下激光重熔。研究了WA+IGA+（211）δ→（110）δ相变机理及其电化学腐蚀性能。主要结论总结如下：

1.水下激光重熔工艺消除了包覆涂层表面的鱼鳞现象。当激光功率密度增加时，重熔涂层的表面金属光泽更好，表面粗糙度更小，激光重熔影响区深度逐渐增加。当激光重熔功率大于3 KW时，大量枝晶沿垂直于熔池边界的方向生长和分布。

2.包层涂层的微观结构由WA，GBA，IGA和片状铁素体组成。涂层的再结晶是由水下激光重熔引起的。激光重熔区（211）铁氧体、WA和IGA含量明显降低，（110）δ含量明显增加。在重结晶过程中，具有不同过冷度的不同区域形成不同的（110）δ晶粒尺寸。

3.当激光重熔功率大于3kW时，WA，IGA和片状铁氧体转变为等轴铁氧体。整个铁素体转化过程：等轴晶粒生长，WA+IGA+（211）δ→（110）δ，（110）δ均质化。

4. 结果表明，水下激光重熔工艺可以提高包层涂层的耐腐蚀性能。重熔-3 kW涂层具有最佳的耐腐蚀性，重熔-1 kW和重熔-5 kW涂层的耐腐蚀性相似。（110）δ相比GBA相具有更高的耐腐蚀性。

来源：Microstructure and Corrosion Resistance of Underwater Laser Cladded Duplex Stainless Steel Coating after Underwater Laser Remelting Processing, Materials, doi.org/10.3390/ma14174965

参考文献：Cui, S.W.; Xian, Z.Y.; Shi, Y.H.; Liao, B.Y.; Zhu, T. Microstructure and Impact Toughness of Local-Dry Keyhole Tungsten Inert Gas Welded Joints. Materials 2019, 12, 1638.；Fu, Y.L.; Guo, N.; Cheng, Q. Investigation on in-situ laser cladding coating of the 304 stainless steel in water environment. Mater. Des. 2020, 186, 108284.