西湖大学周南嘉/陶亮合作：3D打印软水凝胶电子器件！

来源： 高分子科学前沿

近年来开发了许多用于医疗保健的软性电子设备，它们提供了包括生物信号检测、健康监测、神经刺激、脑机接口等一系列的功能。为了实现可伸展性，电路和互连是通过将刚性导电材料图案化为蛇形几何形状或使用内在可伸展的导体。然而，弹性体和生物组织的力学和化学特性不匹配的情况不可避免地存在，这可能导致免疫反应，损害电子产品的功能。

基于水凝胶的电子器件可以与生物组织有内在的相似性，在生物医学应用中具有潜在的用途。理想情况下，这种水凝胶电子器件应该提供可定制的三维电路，但用现有的材料和制造方法制作封装在水凝胶基质中的复杂三维电路是具有挑战性的。

鉴于此，西湖大学周南嘉、陶亮团队报告了使用基于可固化水凝胶的支撑基质和可拉伸银水凝胶墨水的水凝胶电子器件的三维打印。支撑基质具有屈服应力流体行为，因此移动打印机喷嘴产生的剪切力会产生暂时的流体状状态，从而可以在银水凝胶墨水电路和电子元件的基质中准确放置。印刷后，整个矩阵和嵌入式电路可以在 60°C 下固化，形成柔软（杨氏模量小于 5 kPa）和可拉伸（伸长率约为 18）的单片水凝胶电子器件，而导电油墨表现出约1.4×103 S cm-1。研究人员进一步使用该三维打印方法来创建应变传感器、电感器和生物电极。相关研究成果以题为“Three-dimensional printing of soft hydrogel electronics”发表在最新一期《Nature Electronics》上。本文第一作者为西湖大学HuiYue与YaoYuan。

EM3DP的材料设计
作者通过利用海藻酸盐-PAM双网络水凝胶的正交交联机制开发了一种可固化的水凝胶基质：海藻酸盐链与Ca2+形成离子交联，而PAM网络是由丙烯酰胺和交联剂通过自由基聚合共价交联形成的（图1a）。然后将这种离子交联的凝胶粉碎、过滤和脱气，以产生平均直径约为20μm的透明的水凝胶微粒，并表现出屈服应力流体行为；并将它作为EM3DP的支持基质（图1b）。接下来作者通过将准备好的支撑基质凝胶与5μm大小的Ag薄片以及甘油和水溶性聚合物（例如聚乙烯吡咯烷酮）混合来开发导电油墨（图1a），EM3DP在定制的直接墨水书写平台上进行（图1b）。印刷后，水凝胶在60°C下加热以触发PAM的自由基聚合，固化整个基质和嵌入式电路（图1c（i），（ii）），Ag薄片在水凝胶中形成渗透通道，在墨水和基质之间没有观察到明显的接缝（图1c(iii)，(iv)）。如图1d所示，固化后的嵌入电路的水凝胶可以承受较大程度的拉伸和扭曲，一旦应力消除，可以完全恢复到原来的形状。图1e进一步证明EM3DP在制造自由形式3D结构方面的能力。

图 1. 通过 EM3DP 制造水凝胶电子器件

基质和导电油墨的流变特性
在固定的交联剂/单体质量比下，无论藻酸盐含量如何，所有支撑基质都表现出剪切稀化行为（图2a），并且它们的粘度、储能模量（G'）和损耗模量（G”）随着藻酸盐含量从0.99%上升到2.31%（图2b）。藻酸盐含量为0.99%的基质像液体一样流动，而藻酸盐含量为1.65%和2.31%的基质表现为凝胶（图2c）。考虑到其中间的流变特性，使用藻酸盐含量为1.65%的基质凝胶来制备导电油墨。将Ag薄片添加到基质凝胶中会增加其粘度（图2d）)，表明Ag薄片既充当导电填料又充当流变改性剂。与原始基质凝胶相比，1.5×Ag墨水（Ag/水凝胶质量比=1.5）显示出大约十倍的粘度增加，而其剪切稀化行为保持不变。随着Ag/水凝胶质量比从0增加到1.5，墨水的G'和G”值也显示出大幅增加（图2e）。作者通过优化打印参数，包括压力和喷嘴移动速度，可以精确控制打印出的墨丝宽度与喷嘴内径一致（图2f），并且所有灯丝都呈现出近乎圆形的横截面。打印的长丝在热固化过程中没有表现出明显的形状变化或起泡。

图 2. 支撑基质和导电油墨的流变特性

固化水凝胶基质的机械性能
图3a、b比较了通过传统的一锅法（非粉碎）和本文方法（粉碎）制备的藻酸盐-PAM水凝胶在固定交联剂/单体质量比和不同藻酸盐含量下的拉伸应力-应变曲线。随着藻酸盐含量从0.99%增加到2.31%，未粉碎和粉碎水凝胶的拉伸杨氏模量分别从5.35增加到7.69kPa和从2.80增加到3.71kPa（图3c）。在固定的藻酸盐含量(1.65%)下，将水凝胶的交联剂/单体质量比从0.016%提高到0.082%会导致拉伸杨氏模量从3.05略微增加到3.30kPa，但λ从11.3大幅提高到19.5（图3e、f）。

图 3. 固化水凝胶基质的拉伸机械性能

导电油墨的电性能
作者制备了具有随机和分离分布的Ag薄片的Ag-水凝胶复合材料。具有随机分散的Ag薄片的复合材料未能形成相互连接的导电通路（图4a）。相反，在分离的复合材料中，Ag薄片在水凝胶域之间的边界处密集堆积并彼此紧密接触（图4a（右红线））。结果，随着Ag/水凝胶质量比分别从0增加到0.5、1.0和1.5，分离的Ag-水凝胶复合材料的电导率从1.5×10 –3增加到2.1×101、4.0×102和1.4×103 S cm–1（图4b）。在相同的Ag/水凝胶质量比（0.5、1.0和1.5）下，具有随机分布的Ag薄片的Ag-水凝胶复合材料的电导率分别仅为6.9×10 –3、6.9×10 1和3.4×10 2 S cm –1。作者接下来表征了Ag-水凝胶复合材料在拉伸应变下的电性能（图4c）。作者使用0.5×Ag、1.0×Ag和1.5×Ag的油墨印刷了线宽为250μm、长度为18mm的线性水凝胶电阻，显示初始电阻（R0）分别为246.5、10.9和3.7 Ω（图4d）。在慢速（5mm/s）循环拉伸试验（300%的应变）下，1.5×Ag电阻的R/R0值在前50个循环中从2.7略微增加到3.1，但之后保持稳定（图4e）。打印的气动执行器可以通过测量曲率传感器的R/R0变化来检测（图4g，f）。

图 4. Ag-水凝胶导电油墨和印刷的可拉伸水凝胶电子器件的电特性

功能性水凝胶电子产品的制造及生物医学应用
为了说明EM3DP技术的多功能性，作者制造了一系列不同的水凝胶电子设备：电阻传感器、配备曲率传感器的执行器、电感器和生物医学电极。印刷设备表现出出色的机械稳定性和电气性能（图5a-f），以及与外部环境（如商业组件、设备引线和生物组织）的简单和保形接口（图6a-k）。与现有的水凝胶电子产品制造方法相比，本文的材料和制造方法可提供高精度、可设计性和自动化。因此，该方法应该为用于诊断和治疗设备的柔软、可定制的3D水凝胶电子设备开辟新的设计可能性。

图 5. 功能性水凝胶电子器件的制造

图 6. 3D 打印全水凝胶电极的生物医学应用

小结
作者报告了使用可固化的基于水凝胶的支撑基质和导电银（Ag）水凝胶墨水的水凝胶电子的EM3DP。颗粒状的离子交联水凝胶表现出一种屈服应力的流体行为，使其能够适应具有高导电性（1.4×103 Scm-1）和伸展性的导电油墨的沉积。当喷嘴产生的剪切应力大于屈服应力时，3D打印机喷嘴的运动会使水凝胶基质过渡到暂时的流体状态，然后再返回到固体状态。打印后，基质和墨水可以通过激活共价交联机制而固化在一起，从而形成柔软（杨氏模量，<5Ka）和可拉伸（伸长率约18）的整体水凝胶，将电路包裹起来。作者使用3D打印方法来创建一系列基于水凝胶的电子设备，包括应变传感器、配备曲率传感器的执行器、电感和生物医学电极。发光二极管（LED）和射频识别（RFID）芯片等电子元件也可以通过自动混合打印工艺轻易地纳入电路中，以扩大打印设备和电路的功能。