苏黎世联邦理工：将菌丝体水凝胶3D打印成活体复合材料

来源：高分子科学前沿

细菌、真菌等微生物在现实生活中无处不在。特殊的细菌和真菌由于具有一些独特的生物过程，自古以来就被应用于人类的生产生活。近年来，这些微生物的独特生物过程被进一步的开发利用，将真菌作为组分合成了一系列具有独特功能的生物基合成材料研究也逐渐增多，为这些合成材料的在某些领域上的应用添加了无限可能。例如，生长在农业废弃物上的真菌可以作为粘合剂或者制造可持续材料，这些生物材料可以被用于绝缘材料和包装的环保板材，这一应用已被商业化。某些细菌可以包埋在某些材料内部，形成释放抗生素的活性表面。某些具有一定结构的真菌还可作为生物医学领域的支架和无机细丝材料的生物模板。而这些材料的独特功能都受益于微生物独特的适应性生活特性。

在迄今为止开发的不同微生物中，真菌菌丝具有独特的生物生长特性而被广泛地研究。真菌菌丝是一个活的、复杂的、适应性的系统，具有突发的集体特性。为了最佳地收集这些营养物质，菌丝形成了由相互连接的细长细胞组成的大网络，每个细胞被称为菌丝。菌丝在局部吸收水分和营养物质，并利用它们来推动菌丝对周围环境的探索或实现子实体的形成，以便进一步传播。如果将真菌菌丝应用于一些功能性合成材料，由于其对环境的适应性生长，可以实现材料的智能可再生过程。

近期，苏黎世联邦理工的André R. Studart教授团队和Kunal Masania教授团队设计了一种利用真菌菌丝的新兴特性来创造活的复杂材料，实现自我修复，再生和环境适应，同时充分发挥材料的功能服务于特定的工程目的。该材料的制作主要采用3D打印的方法制作，将装载真菌的水凝胶打印成晶格结构，促进菌丝在凝胶中的定植和实现间隙的桥接。为了说明这种以菌丝为基础的生物复杂材料的潜力，通过3D打印制作了一种机器人皮肤，这种材料坚固，并且可以实现自我清洁，能够在损伤后自动再生。该工作以题为“Three-dimensional printing of mycelium hydrogels into living complex materials”的文章发表于Nature Materials上。

真菌基水凝胶的打印与真菌的生长过程

这种基于真菌菌丝的复合材料主要采用的是含有麦芽提取物水凝胶，将真菌的沉积于该水凝胶内部后，以这种含有真菌的水凝胶为3d打印的原料。原料被打印成机械稳定的网格状结构，为菌丝生长提供了生长所需的开放空间和营养物质。打印物体在室温和高相对湿度下孵育，允许菌丝在水凝胶间隙生长，最终形成具有相应结构的复合材料。在这些结构中，复合材料的机械性能来自于一个强的纤维性菌丝网络。菌丝细胞的活力和自我再生的能力来自于其代谢活动，在多孔结构的孔隙中生长。这种基于真菌的复杂材料的最终功能是通过从单个菌丝细胞到菌丝网络和形成设计宏观几何形状的网格状结构实现。

为了实现基于菌丝体的复杂材料，首先需要确定了制备的菌丝水凝胶和真菌在网格状结构中生长所需的条件。通过测量真菌在具有不同初始浓度麦芽提取物的水凝胶上固定沉积5天后的径向和厚度扩张来定量生长。结果表明，菌丝的生长受到底物中麦芽提取物浓度的强烈影响。低浓度有利于真菌的径向扩张，而表面菌丝层的厚度生长有限。在麦芽提取物含量为在麦芽提取物含量为2-4%麦芽提取物的凝胶上培养的真菌比在15-20%的凝胶上培养的真菌的径向生长量约高65%。沉积在含有这些高麦芽提取物含量的水凝胶上的真菌往往在凝胶上生长更厚，而不是径向膨胀。在中等麦芽提取物浓度为10%时，真菌的体积大约是麦芽含量的两倍。以这种最佳营养浓度培养的菌丝不仅在水凝胶中局部生长，而且能够以平均0.20-0.35mm/D的生长速度弥补高达2.5 mm的间隙。

真菌基三维材料的性能及可再生机械皮肤的应用研究

菌丝的干质量最初为零，在孵育的前10天内线性生长到约4-5%的质量，之后发现生物量趋于平稳。这一行为表明，在这些实验中使用的10%的麦芽浓度足以诱导菌丝在前十天内稳定生长，但在这个时间窗口后，营养物质最终从培养基中耗尽。菌丝生长使得相应的真菌基材料具备更佳的机械性能，与最初的水凝胶基网格相比，菌丝的生长能够提高抗撕裂能力、拉伸强度和压缩强度。从得到的典型应力-应变曲线显示，随着施加应变的增加，网格不断硬化。以应力-应变数据的斜率作为材料的瞬时弹性模量，我们发现网格在单轴压缩时经历了连续的硬化过程。

为了评估这种自愈合效果是否也能恢复菌丝材料的力学性能，实验测量了连续拉伸断裂-愈合前后的抗拉强度和弹性模量。实验在菌丝网络的生长阶段进行。值得注意的是，只要菌丝网络有足够的营养物质在断裂表面生长，断裂的复杂材料就能够自我愈合成更强、更坚硬的结构。断裂表面形成的网络强度很高，足以将第二次断裂部位转移到样品的另一个位置。将菌丝基材料以自我再生功能皮肤的形式，用于机器人抓手和球形机器人。生长后，皮肤足够坚固，以保持其机械完整性和生命的性质。此外，菌丝网络的疏水性防止了皮肤被水润湿，为球形机器人提供了防水的自洁能力。

小结：该工作提出了将微生物的活性与3d打印技术的塑造能力相结合，实现了具有复杂适应性特性的功能性生物材料。利用这种策略，装载微生物的水凝胶可以被塑造成可以满足特定应用的结构，同时也为生物的生长提供一个适宜的的环境。构建的真菌水凝胶材料可以实现多种功能包括自修复和自清洁。具有这种通过3D打印构建的复杂适应性特性的真菌水凝胶策略为设计制作功能性的生物材料提供了新的见解。