耶路撒冷希伯来大学：双重固化3D打印高性能聚合物

来源：高分子科学前沿

高性能聚合物是一类重要的材料，在恶劣的环境条件下，如高温、高压和腐蚀性化学品，能保持其机械、热和化学特性，可用于航空航天、建筑、汽车和国防等挑战性应用。常见的高性能聚合物包括聚醚醚酮、聚酰亚胺和环氧树脂，但这些材料由于其高玻璃转化温度、高熔点和高熔体粘度而难以用传统的3D打印技术制备。此外，大多数高性能聚合物缺乏光固化基团，不能用于光固化3D打印。

鉴于此，以色列耶路撒冷希伯来大学Shlomo Magdassi教授提出了一种双重固化机制，将丙烯酸酯和环氧基结合到同一分子中，丙烯酸酯用于3D打印过程中的光固化，环氧基用于进一步的热固化（图1），3D打印结构的玻璃化转变温度（Tg）可以达到241oC，进一步将含有光固化基团的溶胶凝胶前驱体添加到树脂中，可以原位形成二氧化硅颗粒，实现了打印制件卓越的热稳定性（Tg=283oC）和高达2.85 GPa的杨氏模量。这项工作以“3D Printing Thermally Stable High-Performance Polymers Based on a Dual Curing Mechanism”为题发表在Advanced Functional Materials上。

图1 3D打印用双重固化树脂的分子设计

研究人员首先合成了双重固化环氧低聚物（BAEMA，图1），用三甲基苯甲酰二苯氧磷（TPO）作为丙烯酸酯自由基光聚合的光引发剂，用烷基化三聚氰胺（Cymel）作为环氧化物基团的热固化剂。在环氧低聚物（BAEMA）与固化剂Cymel的比例为1:1时， 该聚合物在270oC下热固化后显示出最高的Tg（241oC）（图2a-b）。这种树脂配方还显示出良好的3D打印能力，可打印各种螺丝和晶格结构（图2c-d）。

图2 不同组分聚合物的热性能和3D打印结构

为了进一步提高聚合物的性能，研究人员还在树脂溶液中加入了溶胶-凝胶二氧化硅前驱体溶液，即丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷（AMTMS）。AMTMS是一种含有丙烯酸酯基团的材料，可以在打印过程中进行光聚合，在热固化过程中也可以与粘结在树脂上的环氧基、羟基和硅醇基发生反应，为环氧聚合物提供额外的交联，并原位形成二氧化硅颗粒（图3a-d）。与未添加二氧化硅前驱体的聚合物相比，添加二氧化硅硅前驱体后，聚合物的Tg提高了22oC，达到283oC（图3e），此外还进一步提高了聚合物的机械性能，杨氏模量达到2.85 GPa（图3f）。同样，加入二氧化硅前驱体后，树脂仍然显示出良好的可打印性（图3g）。

图3 加入二氧化硅前驱体以提高聚合物的Tg

与报道的由丙烯酸酯和环氧树脂单体混合而成的聚合物（Tg大多低于150oC，杨氏模量低于2.5 GPa）相比，双重固化聚合物显示出了优越的热稳定性和高杨氏模量（图4）。

图4 报道聚合物的Tg对比

结论：研究人员开发了新的环氧基3D打印树脂，合成了在同一分子中具有丙烯酸酯和环氧树脂基的双功能低聚物，可与二氧化硅前驱体结合，打印出高性能聚合物，显示出极高的热稳定性和优良的机械性能，这种打印树脂的开发有望刺激用于3D打印的新型高性能聚合物的发展。