天大齐崴教授、黄仁亮教授与合作者 Matter：实现高导电金属常温4D打印

来源： 化学与材料科学

近日，天津大学齐崴教授、黄仁亮教授与美国北卡罗来纳州立大学Michael D. Dickey教授合作在Matter 期刊上发表了一篇题为“Metallic Gels for conductive 3D and 4D printing”的研究成果，被遴选为当期特色论文（Featured Article）。论文通讯作者是黄仁亮教授、齐崴教授和Michael D. Dickey教授，第一作者是邢瑞哲博士。

该研究利用液态金属与铜之间的独特浸润作用，首次制得了具有Pendular结构的液态金属/铜/水三相金属凝胶。该凝胶具有剪切诱导排列特性，在溶剂蒸发后呈现各向异性收缩。同时，液态金属与铜的首尾相连结构使得材料呈现出类金属的高导电性能（1.05×105 S/m）。通过图案编程，实现了高导电金属在室温下的4D打印，为金属材料的绿色、智能加工制造开辟了新思路。

同时，该成果入选了Nature研究亮点（Research Highlight），以“‘4D printed’ objects morph and flex thanks to a metallic ink”为题进行了报道。

由于金属粉末通常需要高温粘结或烧结才能成型，导致金属材料在室温下的3D打印非常具有挑战性。传统的金属3D打印过程均需要消耗大量能量，无法在常温下加工。液态金属（LM）具有低熔点和高导电/导热能力，在电学、能源、催化、生物等领域中具有巨大的应用潜力。同时，LM的低粘度特性也使其适用于各种加工手段，如3D打印、丝网印刷、喷墨打印等。近年来，研究发现LM能够兼容多种3D打印技术，如直接书写、光固化、激光辅助3D打印技术等。然而，这些技术均不可避免地使用到大量LM以实现最终产品的高导电性，这极大地限制了其推广应用。此外，已报道的LM导电材料本身还需要后处理（如酸碱、机械力、激光等），才能实现内部电路的导通。

图1：液态金属三相凝胶的制备过程、三相相图及其结构性能。

液态金属可以浸润大多数金属（如Cu、Fe、Ag等）表面。在这项工作中，受到固-液-液三相凝胶体系的启发，作者通过调配LM、Cu颗粒与水之间的比例，成功得到了具备Pendular网络特征的三相金属凝胶。研究发现该凝胶对水溶液pH值高度敏感，主要是因为在强酸/强碱环境中LM表面的氧化膜被刻蚀，从而促使LM与Cu颗粒进行接触，形成更紧密连接的网络。通过相图分析，发现LM/Cu/水三相体系形成凝胶的最小LM含量仅需0.1 vol%。更重要的是，LM三相凝胶的屈服模量高达1kPa以上，具备了可3D打印的特性。

图2：液态金属三相凝胶的3D打印过程。

进一步，发现LM三相凝胶在挤出式3D打印过程中具有显著的剪切诱导排列行为，这主要源自于LM本身的液态属性。同时，在水溶液中加入少量甲基纤维素作为骨架，发现3D打印的线条在干燥过程中呈现出显著不同的轴向和径向收缩率。基于上述发现，通过逆向编程，采用双层结构设计打印出了一系列具有不同空间曲率的特征结构，并通过控制干燥温度，实现了曲率的分区控制。特别地，采用液态金属三相凝胶所打印出的结构具有类金属的高导电性（1.05×105 S/m）和弯曲模量（0.89 GPa）。

图3：液态金属三相凝胶可编程4D打印过程。

为了验证液态金属凝胶在4D打印上的多样性和灵活性，将不同曲率的基本单元进行组合，实现了对蜘蛛外形复杂结构的仿生打印，开发了一种能够实时感知振动方向的“蜘蛛机器人”。

图4：仿生4D打印制备可实时感知振动方向的蜘蛛机器人。

该工作首次在室温下实现了高导电金属的4D打印，为金属材料的绿色、智能加工制造开辟了新思路。该研究得到国家自然科学基金（52203101）和国家留学基金委项目（201906250075）的资助支持。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.06.015
Nature 研究亮点报道链接：https://doi.org/10.1038/d41586-023-02143-1