3D打印MXene基铁电聚合物改善锌离子电池性能

来源：水系储能

水系锌离子电池(AZIB)因其安全、低成本和环保的特点被认为是新一代储能设备的有力竞争者，其中锌金属具有高容量、低氧化还原电位以及在地壳中的高丰度。然而，水系锌离子电池中锌负极存在以下问题：1)锌枝晶的形成：在初始的镀锌过程中，锌金属固有的表面粗糙度会导致电场分布不均匀。随着电场的增强，锌离子会更倾向于在尖端积聚并成核，从而诱导表面锌枝晶的生长。因此，锌枝晶的持续生长会穿透隔膜并导致锌离子电池的短路故障。同时，锌枝晶易从电极表面脱落并形成死锌，从而降低库仑效率(CE)。2)副反应的产生：锌金属在水系电解液中容易产生一些副反应，如腐蚀和析氢反应(HER)，导致副产物(如氧化锌或氢氧化硫酸锌)的生成，降低了锌金属的利用效率。因此，开发一种具有优异电化学性能、稳定的无枝晶锌负极对于水系锌离子电池的应用至关重要。

鉴于此，南信大张一洲教授团队和扬大庞欢教授团队采用3D打印的方法构建了高β相含量的MXene基聚偏氟乙烯保护层(PVDF- MXene)。3D打印过程与MXene纳米片的协同作用使PVDF聚合物链由α相转变为β相，提高了打印PVDF薄膜的铁电性能。这种保护层可以控制锌离子的浓度分布，使锌离子均匀沉积。因此，使用这种负极(PVDF-MXene-Zn)的锌对称电池表现出可逆的锌沉积/剥离，具有1.0 mA cm - 2的低电压滞后，1.0 mAh cm – 2稳定循环超过4200小时，以及高达10 mA cm - 2的高倍率容量。当与MnO2和活性炭组装后，锌-二氧化锰全电池和锌离子电容器的循环稳定性显著增强。
其成果以题为“3D Printing of MXene-Enhanced Ferroelectric Polymer for Ultrastable Zinc Anodes”在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表。本文第一、第二作者分别为南京信息工程大学朱国银博士和2021级硕士研究生张宏程，通讯作者为南京信息工程大学张一洲教授、董升阳副教授以及扬州大学庞欢教授，通讯单位为南京信息工程大学与扬州大学。

研究亮点
PVDF铁电聚合物在3D打印技术和MXene纳米片的协同作用下实现了由α相转变为β相，XRD和FTIR测试证实了这一点，与此同时，铁电性能和介电常数也得到了提升。

原位锌枝晶观测和SEM锌枝晶形貌表征证明了PVDF-MXene涂层对锌离子沉积的调控行为。

PVDF-MXene涂层锌负极组装锌对称电池在1mA cm-2、1mAh cm-2的测试条件下稳定循环超4200h，说明了锌负极得到了有效的保护。

PVDF-MXene涂层锌负极组装锌-二氧化锰全电池和锌离子电容器在1A g-1的电流密度下循环性能远远优于裸锌，进一步说明了涂层锌负极对锌枝晶的沉积具有调节作用。

图1. 3D打印技术在锌金属表面构建PVDF-MXene人工保护层的构建过程和机理。

▲3D打印过程中，均质的PVDF-MXene墨水会受到喷嘴的挤压力，喷嘴的剪切作用会促进PVDF中高𝛽相的形成。此外，由于 Ti3C2TX纳米片具有面外极化性且在 z 方向上不存在面外铁电特性，因此可以用作极化模板。Ti3C2TX纳米片和PVDF聚合物之间的静电相互作用导致PVDF聚合物薄膜随后自组装并实现局部偏振锁定。

图2. 具有不同Ti3C2Tx纳米片负载量的PVDF-MXene人工保护层的a)介电性能b)铁电性能。c) XRD和d)FTIR，裸锌与PVDF-MXene人工保护层e)原位锌枝晶观测。

▲具有不同 Ti3C2TX纳米片负载量的不同 PVDF-MXene 薄膜的频率依赖性铁电特性，PVDF-MXene薄膜的介电常数也增加，表明PVDF-MXene薄膜中𝛽相分数的增加。在电场下的极化测量过程中进一步评估了铁电特性(P-E)。含有 0.50 wt% 和 1.00 wt% Ti3C2TX纳米片的 PVDF-MXene 薄膜比其他复合薄膜表现出更高的剩余极化。此外，X 射线衍射 (XRD) 和傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱证明了样品中 β 相的成功形成。原位锌枝晶的观测中发现P-0.5%MXene涂层锌电极在电镀过程中表现出光滑的无枝晶表面，表明P-0.5%MXene层可以有效抑制不受控制的锌枝晶生长。

图3. (a1-c1)纯锌、PVDF、P-0.5%MXene涂层锌金属负极的SEM图像。(a2-c2)在1.0 mA cm-2、1.0 mAh cm-2下沉积/剥离25圈的纯Zn、PVDF和P-0.5%MXene涂覆的锌金属负极的SEM图像。P-0.5%MXene涂层锌电极在放电(d)和充电过程(e)期间的原位拉曼测试。

▲在1 mA cm−2的沉积电流密度下，裸锌上的沉积锌呈现出随机分布的锌板的凹凸形态。通过打印PVDF 聚合物涂层，锌枝晶朝着水平方向生长。然而，在锌成核和沉积一定量后，P-0.5%MXene 涂覆的锌电极中生长的锌的形貌更加均匀，这表明 P-0.5%MXene 层的铁电性能和亲水性可能有助于锌离子沉积的均匀化。原位拉曼的测试中，在860 cm−1处始终可以观察到对应于𝛽-PVDF的一个峰，表明PVDF的𝛽相在充电和放电过程中保持稳定。

图4. a)在 1 mA cm-2、1mAh cm-2下的恒电流循环性能，插图显示了不同循环时间下放大的电压曲线。b)对称电池在不同电流密度下充/放电1小时的倍率性能。c)在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下具有不同涂层铜电极的不对称电池上Zn沉积/剥离的库仑效率测试，插图显示了初始周期的成核电位。d)P-0.5%MXene涂层铜箔在不同循环下的电压分布。

▲在测试条件为1.0 mA cm−2、1.0 mAh cm−2时，裸锌电极组装对称电池的循环寿命仅为297小时。添加 MXene 纳米片后，P-0.5%MXene 涂层锌电极的循环寿命可以达到 4200小时以上，在0.5至10 mA cm−2的电流密度下测试对称电池的倍率性能。随着电流密度的增加，镀有P-0.5% MXene层的锌负极表现出较低且稳定的沉积和成核过电位。相反，对于裸锌和PVDF涂层的锌电极，随着沉积/剥离电流的增加，可以观察到更高的沉积过电位，这表明锌枝晶的生长。锌铜半电池的测试中也证明了P-0.5%MXene对锌负极具有一定的保护作用，这表明了铁电聚合物涂层可以改善锌沉积行为。

图5. 具有不同锌负极的Zn-MnO2全电池的a)CV曲线和b)倍率性能。c)具有P-0.5%MXene涂层锌负极的Zn-MnO2全电池的恒电流充电/放电曲线。具有不同锌负极的Zn-MnO2全电池的d)长期循环性能和e)在1.0 A g-1倍率下的恒电流充电/放电曲线。f)具有不同锌负极的锌离子电容器在1.0 A g-1倍率下的循环性能和g)具有P-0.5%MXene涂层锌负极的锌离子电容器在不同循环下的相应充电/放电曲线。

▲由于P-0.5% MXene涂层抑制了锌枝晶的生长，所制备的Zn-MnO2全电池在不同电流密度下均表现出较高的放电容量。此外，在1.0 A g−1(≈1mA cm−2)的高电流密度下循环400圈后，裸锌全电池中仅保留了34.7 mAh g−1的容量，即容量保持率≈41.0%。相比之下，使用P-0.5%MXene涂层锌负极的Zn-MnO2全电池表现出400次循环的长循环性能，其容量保持在初始稳定状态。组装的锌离子电容器在1.0 A g−1(约6.0 mA cm−2)的电流密度下，P-0.5% MXene涂层负极表现出15 000次循环，结果表明P-0.5%Mxene涂层锌负极具有较好的稳定性。

研究总结
综述所上，我们以二维Ti3C2Tx纳米片为模板，采用3D打印工艺，设计了极化铁电聚合物基复合薄膜(PVDF-MXene)，以改善锌沉积行为，稳定锌金属负极的沉积/剥离过程。Ti3C2Tx纳米片与PVDF聚合物之间的强静电相互作用可以增强PVDF聚合物的β相，从而改善其铁电性能，并协同调节阳离子分布和阴离子浓度。MXene纳米片由于其高导电性和与锌的强结合能，可以在复合膜表面诱导均匀的锌成核/沉积。因此，PVDF-MXene改性的锌负极在1 mA cm-2下表现出超过4200小时的延长循环寿命，以及接近100%的库伦效率。使用这种锌负极的锌离子电池和锌离子电容器都表现出优异的电化学性能和出色的容量保持率。证明了这种通过构建新型铁电复合材料薄膜来稳定锌负极策略的有效性，并为可应用于高性能电池的其他金属负极提供了新的思路。

文献信息
3D Printing of MXene-Enhanced Ferroelectric Polymer for Ultrastable Zinc Anodes. Guoyin Zhu, Hongcheng Zhang, Jingqi Lu, Yanan Hou, Pin Liu, Shengyang Dong,*Huan Pang,* Yizhou Zhang*. Advanced Functional Materials,2023
https://doi.org/10.1002/adfm.202305550

团队介绍

第一作者

朱国银简介：现任南京信息工程大学校聘教授，2018年毕业于南京大学化学化工学院。2018年-2020年在香港科技大学工学院进行博士后研究，导师陈擎教授。2020年10月起，加盟南京信息工程大学。先后在Advanced Energy Materials, NanoToday, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Nano Energy, Energy Storage Materials等国际高水平期刊上发表学术论文三十余篇，其中以第一作者、共同一作及通讯作者身份发表论文18余篇，总他引次数超过9000次。获得江苏省科学进步奖三等奖，江苏省教育科学研究成果二等奖，江苏省双创博士。目前，主持国家自然科学基金青年项目，江苏省高校自然科学基金面上项目等3项。

通讯作者

张一洲简介：南京信息工程大学教授，博士生导师，主要研究方向为印刷柔性电子材料与器件，共发表 SCI 论文90余篇，总引用次数 9700，h因子45，作为第一/通讯作者在 Chemical Society Reviews、Science Advances、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、ACS Nano、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials等期刊上发表论文60余篇。获高等学校科学研究优秀成果一等奖、江苏省教育教学与研究成果二等奖，江苏特聘教授，“博新计划”，指导学生获得互联网＋国赛铜奖、中国研究生“双碳”创新与创意大赛国赛铜奖，主持国家自然科学基金两项，省部级科研项目五项，参与撰写英文专著三部，授权 PCT 专利两项，担任FlexMat(Wiley)编委。

庞欢简介：南京大学理学博士，扬州大学教授，博士生导师。教育部新世纪优秀人才(2013)；教育部青年长江学者(2018)；江苏省杰出青年(2020)；英国皇家化学学会会士(2022)；全球高被引学者。EnergyChem管理编辑；任《国家科学评论》学科编辑组成员；多个期刊编委、青年编委学术兼职。主要从事基于配合物框架材料的能源化学研究。近年来以第一/通讯作者在《国家科学评论》、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊发表SCI论文300多篇，论文被引次数达18000余次，H因子为84。主编/著英文书籍3本，主编江苏省重点教材2部，高教社。授权国家发明专利20项。主持或完成国家自然科学基金3项(联合重点1项)。曾获教育部自然科学一等奖(第三完成人)、二等奖(第一完成人)。

董升阳简介：南京航空航天大学和美国俄勒冈州立大学联合培养博士(导师：张校刚、纪秀磊)。目前主要从事新能源材料与器件、柔性电子材料与器件等方面的研究，先后在Chem、Natl. Sci. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Energy Storage Mater.、Nano-Micro Letter.、Adv. Sci.、Nano Today等期刊发表学术论文50余篇，H因子30。主持国家自然科学基金、江苏省碳中和碳达峰创新专项、江苏省自然科学基金、江苏省高校自然科学基金等6项。申请发明专利10余件，出版专著2部(合著)。曾获得江苏省高校自然科学研究成果奖一等奖、工信部创新奖一等奖、江苏省优秀博士学位论文等，2022年入选人社部博管办“澳门青年学者计划”。