来源： 生物基科研前瞻
Vitrimers是一类具有独特性质的材料，既能够表现出与热固性树脂相似的机械性能和耐久性，又具有与热塑性塑料相似的延展性和加工性，近年来一直是广泛研究的对象。此外，生物基Vitrimers也在大力发展中，以成为传统石油基聚合物更环保的替代品。
与传统制造方法相比，DLP 3D打印使用更少的能源和空间，产生更少的废物，从而减少对环境的影响。DLP 3D打印的优点包括：高分辨率允许生产具有光滑表面的高度复杂和精确的物体；快速固化，可快速打印大件物品；材料的多功能性，特别是具有不同性能的光致聚合物树脂；建筑体量大，可生产大部件和原型。
最近Kaunas University of Technology的Jolita Ostrauskaite等利用生物基单体2-羟基-3-苯氧基丙烯酸酯（HPPA）、环氧大豆油丙烯酸酯（AESO）和甲基丙烯酸四氢糠基酯（THFMA）与TPOL光引发剂和酯交换催化剂Miramer A99在UV-LED下固化以制备生物基Vitrimer，并首次研究了基于甘油、大豆油和甲基丙烯酸四氢糠基衍生物的树脂丙烯酸酯双键的转化、流变性能和光固化动力学。
相关内容以题为“Biobased vitrimer synthesized from 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and acrylated epoxidized soybean oil for digital light processing 3D printing”发表在《European Polymer Journal》上。
/ UV固化工艺的研究 /
作者研究了自由基聚合中的双键转化率(DBC）以确定适合DLP 3D打印的佳树脂。结果显示，丙烯酸化环氧大豆油(AES )、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯( HPPA )和甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA)树脂的DBC在57.6 % ~ 83.8 %之间，并随THFMA含量的增加而增加，随HPPA含量的增加而降低。考虑到THFMA的增加降低了转化率，因此树脂中THFMA的含量应受到限制。DLP 3D打印用树脂的另一个重要参数是黏度，常规树脂的黏度在200~1500 mPa·s之间。作者选择DBC含量为73.8 %的40THFMA树脂作为DLP 3D打印用树脂，其具有快速的转化过程和合适的粘度(413 mPa·s)，同时聚合后也具有足够数量的羟基和酯基。
作者监测了40THFMA树脂的储能模量G '、损耗模量G "和复数粘度η*在UV固化过程中的演变。结果发现辐照开始12s后树脂开始凝胶，辐照120s后其分别达到57.19 MPa、64.49 MPa和2744 MPa·s。相比先前以甘油和大豆油为原料合成的Vitrimer（分别为23.25 MPa、13.34 MPa和0.43 MPa·s），其相同参数值较高，这意味着树脂中THFMA含量的增加提高了聚合物的最终刚性。
图1 HPPA、AESO、THFMA、TPOL、Miramer A99的化学结构。
图2 (a)所有树脂的双键转化率曲线和(b)40THFMA树脂的储能模量G '、损耗模量G "和复数粘度η*随辐照时间的变化曲线。
/ Vitrimer的热性能 /
为了研究聚合物的热性能，作者进行了DMTA和TGA测试。结果发现 40THFMA的Tg低于室温，为7℃，这可能与柔性AESO链以及HPPA的引入有关。THFMA的加入则增加了材料的刚性，与UV固化的AESO和HPPA聚合物 ( 0.56 MPa和0.06 MPa)相比，40THFMA的橡胶态平台区的储能模量更高。TGA测试结果显示，40THFMA的Td10%和残炭率分别为261 °C和5.8 %。
图3 40THFMA的(a)储能模量G '和tan δ随温度的变化曲线和(b)热重曲线。
/ Vitrimer的形状记忆性 /
由于酯键和羟基的存在，40THFMA在160-220 ° C的温度范围内都可以松弛应力，并且随着温度的降低，松弛的持续时间更长。通过拟合得出40THFMA类玻璃高分子的Tv为66 ℃，与相同催化剂Miramer 99合成的甘油基类玻璃高分子的Tv (59 ℃)相近，计算得到的Ea值为69.6 kJ·mol-1，与甘油基类玻璃高分子的Ea值( 65.6 kJ·mol-1 )相近。
由于动态键的存在，材料具有形状记忆特性，可在Tg和Tv两个转变温度以上发生形变。将样品加热至Tv以上，施加外力改变形状，并冷却至Tg以上的40℃即可固定第一个形状。然后再次改变形状，并降温至Tg以下即可固定第二个形状。当样品被加热时，这两种形状都得到了一致的恢复。同时矩形试样测试3次的形状回复率(RR )为100 %，说明其可以恢复到原始长度。
图4 40THFMA的(a)应力松弛曲线和(b)Arrhenius图。
图5 40THFMA形状记忆行为监测的照片：( a )DLP 3D打印的长方形样品和( b )"花"形样品。
/ Vitrimer的可焊性和可修复性 /
对于焊接性测试，将3D打印的矩形试样40THFMA切割成一半，并搭接在一起，在180 ℃下重新连接4 h 。结果显示，焊接后样品仍保持弹性和断裂伸长率值，而180℃固化过程中额外形成的氢键使杨氏模量和拉伸强度分别比原始样品提高了6倍和2倍。该实验中固化样品40THFMA表现出优异的焊接性，表明一旦所需的部分接触，就会发生可逆的酯交换反应和拓扑网络重排。40THFMA的可焊接性可以提高聚合物的使用寿命和可持续性。
图6 原始和焊接样品40THFMA在180°C下维修4小时后的(a)照片、(b)机械特性和(C)应力-应变曲线。
/ Vitrimer的可回收性 /
同时3D打印样品还表现出可再加工性。首先将原始样品切成片，然后通过在200℃和3 bar压力下热压1小时来重新成型。回收后，40THFMA的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率值分别为0.93 MPa、3.5 MPa和11.2 %。与原始样品相比，重塑样品具有更高的杨氏模量和拉伸强度值，同时仍保持其弹性和延展性。此外，再处理后的的FT-IR光谱中OH和C=O基团信号的强度与原始样品的FT-IR光谱中的相同，这是由于再加工过程中的动态酯交换反应。可再加工性实验表明，合成的Vitrimer 40THFMA可以从其废料中回收，并且在回收后，它甚至具有适合于应用的改进的机械性能，其性能高于原始样品。
图7 (a) 40THFMA可再加工性实验方案和应力-应变曲线，(b)原始和重塑样品的FTIR光谱，以及(c)基于酯交换反应的重塑机理的方案。
/ 总结 /
本文以生物基单体丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸酯化环氧大豆油和甲基丙烯酸四氢糠酯为原料，合成了一种具有形状记忆、可焊性和可再加工性、适用于DLP 3D打印的紫外光固化酯交换Vitrimers。DLP 3D印用树脂选择具有73.8%双键转化率、快速转化过程、合适的粘度(413 mPa .s)和足够量的酯交换反应中必需的羟基和酯基的树脂。根据应力松弛实验，甲基丙烯酸四氢糠酯是用于UV固化的合适单体，因为动态网络可以在UV固化后快速经历网络拓扑的热活化变化，并且计算出拓扑冻结转变温度为66℃。甲基丙烯酸四氢糠酯被证明是用于包含丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯和丙烯酸化环氧大豆油的DLP 3D打印树脂的合适交联剂，因为最终材料的刚性增加，可修复性提高2倍，可再加工性提高10倍，这可以提高聚合物的寿命和可持续性。优异的形状记忆性、可焊接性和可再加工性使这种vitrimer成为应用于机器人多功能设备的有前途的候选材料。
原文链接：
https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S0014305723006079
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