仅需220℃，佐治亚理工学院实现低温3D打印玻璃

来源： X-MOL资讯

石英玻璃具有卓越的光学性质和稳定性，化学组成可调，是工程应用中不可或缺的材料。随着3D打印技术的发展，不少科学家都在研究如何随心所欲地打印玻璃，采用各种技术提高3D打印玻璃的空间分辨率，甚至可达纳米尺度。

△3D打印玻璃的几种主要成型方法。图片来源：Micromachines [1]

然而，众所周知石英材料硬度高且不易熔化（软化温度高达约1100 °C），现有的石英玻璃3D打印方法很难避免高温烧结步骤，这无疑限制了3D打印玻璃技术在工程领域的应用。于是，研究者们尝试寻找低温条件下制造高性能石英玻璃的方法。今年5月，瑞典皇家理工学院的研究团队在Nature Communications 杂志上发表论文，以倍半硅氧烷为前驱体，通过激光脉冲进行交联，仅需900 °C下退火，成功实现了石英玻璃的3D打印 [2]。约1个月之后，卡尔斯鲁厄理工学院的研究团队以低聚倍半硅氧烷（POSS）作为前驱体，借助双光子聚合以及650 °C热处理，制备出高分辨率（～100 nm）和高透明度的石英玻璃微结构，相关研究成果发表在Science 杂志上 [3]。

△POSS树脂配方及纳米结构的构建。图片来源：Science [3]

近日，佐治亚理工学院H. Jerry Qi课题组在Science Advances 杂志上发表论文，再一次降低了3D打印石英玻璃的温度。研究者们采用光固化聚二甲基硅氧烷（PDMS）树脂作为前驱体，3D打印为复杂结构之后再通过臭氧环境中的深紫外线（DUV）照射转化为石英玻璃，所需温度仅有220 °C左右，固化时间也缩短至3~5小时。该方法打印出的石英玻璃表面光滑、透明度高，在光学、微流体学、医疗设备等领域具有广泛应用潜力。

△PDMS光敏树脂（左）转化为石英玻璃（右）。图片来源：Georgia Tech [4]

该方法基于双光子聚合机理（2PP），将光固化PDMS树脂逐层打印在基底上，同时，采用波长为780 nm的红外飞秒激光束，将液态树脂转化为固态网络。随后，通过SU-8显影剂和异丙醇冲洗，去除未聚合的多余树脂。待样品干燥后，利用深紫外-臭氧处理，促使相邻硅醇基团脱羟化，并促进Si-O-Si键的形成。高强度的DUV使腔室温度升高至约220 °C，随着照射的进行，PDMS微结构几乎完全转化为石英玻璃。

△石英玻璃的低温3D打印过程。图片来源：Sci. Adv.

从DFT计算中的反应路径可以看出，单原子氧对于二氧化硅的形成至关重要。红外光谱表明，照射3小时后，C-H键振动峰几乎完全消失，硅羟基在1小时后达到最大强度，在3小时内又逐渐减少，趋近于零。XPS谱也显示，DUV照射后，C 1s峰的强度显著下降，而O 1s峰的强度增加。经过3小时的处理，硅和氧的含量分别为66.7%和33.3%，实现了Si:O比例为1:2，Si 2p峰的位移也支持了SiO2的形成，背面和横截面上的碳百分比分别降至1.3%和3.2%。这些结果均表明，经过3小时的DUV-臭氧处理后，PDMS已经被转化为SiO2。

△3D打印石英玻璃的理化性质表征。图片来源：Sci. Adv.

研究者展示了一些打印的微结构，包括直径为6 μm的微柱组成的阵列、直径为5 μm的线搭建起的八面体等。这些微结构在DUV-臭氧条件下处理3小时后，线性收缩率约24%，与高温烧结的3D打印石英玻璃相似。且这种收缩是各向同性的，因此不会影响零件的整体结构。此外，EDS能谱显示，打印的石英玻璃中，氧和硅分布均匀，没有孔隙和裂缝，氧和硅的原子百分比约为65.2%和34.8%，与XPS测试一致。

△3D打印石英玻璃微结构。图片来源：Sci. Adv.

玻璃光学元件在医学、微电子等领域有着广泛应用，3D打印技术省去了传统工艺中研磨和抛光所需的大量时间。研究者展示了通过该方法打印的直径约为30 μm的微流道和直径为150 μm的石英玻璃透镜。其中，透镜表面粗糙度仅为1.5 nm，在200~800 nm波长范围内高度透明，遵循透镜成像原理。类似地，如果向PDMS树脂中掺入无机盐，如氯化铬或硝酸盐，还可以制备紫色和褐色的玻璃。

△3D打印石英玻璃的应用。图片来源：Sci. Adv.

“这是一个非常具有挑战性的难题。我们的工作表明，在温和条件下制造陶瓷类材料是可能的，二氧化硅也是一种陶瓷类材料”，Jerry Qi教授说，“我们甚至可以原位打印，微电子领域使用的半导体材料不能承受高温。如果想直接打印，必须在低温下进行，200 °C则绝对可以”。[4]

△3D打印玻璃技术制备的佐治亚理工学院标志。图片来源：Georgia Tech [4]

原文：
Low-temperature 3D printing of transparent silica glass microstructures
Mingzhe Li, Liang Yue, Arunkumar Chitteth Rajan, Luxia Yu, Harikrishna Sahu, S. Macrae Montgomery, Rampi Ramprasad, H. Jerry Qi
Sci. Adv., 2023, 9, eadi2958, DOI: 10.1126/sciadv.adi2958

参考文献
[1] H. Zhang, et al. Overview of 3D-Printed Silica Glass. Micromachines 2022, 13, 81. DOI: 10.3390/mi13010081
[2] P. H. Huang, et al. Three-dimensional printing of silica glass with sub-micrometer resolution. Nat. Commun. 2023, 14, 3305. DOI: 10.1038/s41467-023-38996-3
[3] J. Bauer, et al. A sinterless, low-temperature route to 3D print nanoscale optical-grade glass. Science, 2023, 380, 960-966. DOI: 10.1126/science.abq3037
[4] New Process 3D Prints Glass Microstructures at Low Temperature with Fast Curing
https://coe.gatech.edu/news/2023 ... erature-fast-curing