基于激光的块状金属玻璃增材制造在生物医学中的应用

来源：高能束加工技术

由于对低模量和低成本植入物的迫切需求，非常需要开发具有骨整合和患者定制植入物制造技术的新型生物材料。金属生物材料，包括不锈钢、Co-Cr、纯钛及其合金、纯锆及其合金，最常用于制造假体，特别是用于修复或置换病变骨。金属植入物最常用于修复/置换硬组织，如髋关节、固定装置、牙科植入物、心血管支架、螺钉和接骨板。这是由于它们具有出色的抗疲劳和承载能力。但是这些材料具有机械不相容的骨弹性模量、耐蚀性差、耐磨性差等问题。而金属玻璃的非晶性质赋予他们独特的物理和机械性能，如高强度、良好的耐腐蚀性和耐磨性和接近骨的弹性模量，因此十分适用于生物医学领域。

与传统的大块金属玻璃（BMG）制造方法相比，激光增材制造技术的优势不仅在于制造大于临界铸件尺寸的BMG，还在于制造复杂的几何形状和患者特定的几何形状。此外，激光增材制造技术不需要模具预生产和零件特定的模具成本。因此，它具有成本效益，并有望成为工业的潜在BMG制造方法，尤其是生物医学部件的制造。图1为激光增材制造技术在生物医学领域的应用。

图1.激光增材制造技术在生物医学领域的应用

激光增材制造制备的BMG的断裂韧性
BMG通常被称为准脆性材料，比天然（氧化物）玻璃更坚韧。BMG的断裂韧性因BMG类型而异，取决于合金组合、加工技术和所用测试类型。一些BMG的韧性与Ti合金相当，而有些则像硅酸盐玻璃一样高度脆。比较激光增材制造和铸造制备的BMG的应力-应变曲线，如图2a所示。

图2.（a）激光增材制造制备的BMG应力-应变曲线和断裂平面与铸件BMGs的比较；（b）激光增材制造制备的BMG的不同结晶分数和孔隙率下的断裂韧性

激光增材制造过程中涉及的加热导致在热影响区（HAZ）中形成脆性金属间层，这使得该技术制备的BMG比铸造的BMG更脆。在BMG基体中引入坚韧相以形成BMG复合材料和控制BMG的激光增材制造过程中的缺陷，如微孔隙率和结晶分数（图2（b））可以有效改善脆性问题。

激光增材制造制备的BMG的断裂韧性
BMG与目前使用的结晶金属合金（如Ti6Al4V）相比，它们具有高强度、相对较低的弹性模量、良好的生物相容性、高抗破坏性和良好的耐腐蚀性等优异性能。在模拟体液中观察到激光增材制造制备的BMG的耐磨性高于Ti6Al4AV合金（图3（a））。对激光增材制造制备的BMG进行了体外生物相容性研究，并将结果与铸件BMG和Ti6Al4V合金进行了比较。如图3（b）所示，在96个孔板中接种的MG63细胞显示出更高的增殖，因此在激光增材制造制备的BMG上具有更好的生长曲线。与316L不锈钢相比，在SAOS2细胞中接种的各种类型的激光增材制造制备的铁基BMG显示出更高的细胞活力（图3（c））。这证实了与结晶合金相比，激光增材制造制备的BMG具有良好的生物相容性和生物安全性。与结晶Ti6Al4V相比，在激光增材制造制备的BMG上培养的A375细胞分布密集，在激光增材制造制备的BMG上分布得更好（图4（a-c））。使用MC3T3-E1电池在激光增材制造制备的Zr基BMG、铸态Zr基BMG和Ti6Al4V基材上进行的粘附测试显示，第7天后每种材料表面都有致密层。这证实了激光增材制造制备的BMG 对成骨细胞生长和粘附的支持，可与商业级Ti合金相媲美（图5）。

图3.（a）激光增材制造制备的BMG与Ti6Al4V合金的耐磨性比较；（b）激光增材制造制备的BMG与Ti6Al4V合金的细胞毒性测试；（c）激光增材制造制备的BMG与316l不锈钢的生物相容性测试

图4.细胞形态显示（a）对照组（b）3D打印BMG和（c）Ti6Al4V合金接种24小时的细胞分布和密度

图5.SEM显微照片显示MC3T3-E1细胞在激光增材制造制备的Zr基BMG、铸件Zr基BMG、Ti-6Al-4V合金和对照基板表面上的粘附和增殖

主要结论
如今，激光增材制造在制造复杂的几何形状、具有成本效益和患者特定的植入物方面发挥了重要作用。在激光增材制造制备的BMG植入物满足临床要求并满足广泛接受性之前，需要解决许多挑战。最常见的挑战是部分结晶，这会改变BMG的初始特性，未设计的孔隙形成，这会降低BMG的质量，以及微裂纹，这些裂纹从孔隙中传播并导致随后的植入失败。为进一步满足各种临床需求，未来对激光增材制造的研究应集中在工艺参数优化、激光增材制造加工BMG组分的后处理、BMG复合材料的激光增材制造、开发具有高玻璃成型能力的生物相容性合金和残余应力控制等方面。当前面临的挑战和未来的研究趋势如图6所示。

图6.当前面临的挑战和未来的研究趋势