《Addit. Manuf.》：高弹、耐化学性的3D打印含氟聚合物用于微流体应用

来源： EFL生物3D打印与生物制造

弹性体材料，尤其是聚二甲基硅氧烷，对于微流体系统非常重要。不幸的是，到目前为止，这些系统中使用的大多数弹性体材料的耐化学性都很差。氟化弹性体对于在这些微流体系统上进行的芯片化学应用很有前景，但在微尺度上成型具有挑战性，并且难以粘合，而粘合是制造嵌入式芯片的必需步骤。

基于此，来自德国弗赖堡大学的Frederik Kotz-Helmer团队展示了一种定制合成的氟化光固化树脂，该树脂可以使用还原光聚合3D打印机进行结构化，并具有高弹性和出色的耐化学性。该材料具有优异的拉伸性能，线性变形能力高达523%，即使在四氢呋喃中浸泡24小时后仍能保持拉伸性。通过使用多材料印刷，制造了具有不同氟化树脂的硬段和软段粘合的微流控芯片。此外，包括气动阀和蠕动泵在内的各种耐化学腐蚀的微流体组件被证明是可行的。

相关研究成果以“3D printed elastic fluoropolymer with high stretchability and enhanced chemical resistance for microfluidic applications”为题于2024年1月23日发表在《Additive Manufacturing》上。

1. 氟化弹性体的3D打印和表征
合成单体3-氧代-3-((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8十三氟辛基)氧基)丙酯(13FOCA)的分子结构如图1a所示。该单体包含全氟己基链段以及可聚合的丙烯酸酯结构。由于其两亲特性，该分子可以与常见的丙烯酸交联剂共混，从而增强所得共聚物的化学稳定性。图1b显示了本研究中使用的3D打印墨水的成分。Genomer 4230 是一种商用聚氨酯单体，具有含有脂肪链的丙烯酸酯结构，类似于已报道的柔性交联剂脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯(AUD)。它为共聚物提供了所需的优异柔韧性。在结构化之前，将其与适当的光引发剂和吸收剂混合，以便使用商用DLP打印机进行基于DLP的高精度3D打印。

为了评估材料的机械性能，作者进行了拉伸测试。从图1c中可以看出，这些部件表现出高拉伸性，屈服拉伸率为523.7 ±41.6 %，杨氏模量为33.0 ± 2.9 kPa（图1d）。此外，进行动态机械分析（DMA）以评估玻璃化转变温度和室温下的损耗因子。室温(20 °C)下的损耗因子低于0.5%，表明该材料由于蠕变性低，可以用作室温下的弹性材料。

图1 材料的成分和特性

2. 微流控膜阀和泵的多材料3D打印
功能组件（例如阀门和泵）的集成通常是微流体中常见应用所必需的。在这项工作中，作者使用多材料DLP打印来打印微流控芯片，使用两种材料：非柔性PFPE-MA和软p13F-AUA，以制造耐化学腐蚀的芯片，该芯片将非弹性通道形成材料与薄膜相结合，可以变形。两种材料都高度氟化，因此系统的耐化学性不会受到损害。

多材料打印过程如图2a所示PFPE-MA是用于制造微流体通道的材料，然后将印刷树脂更换为用于印刷膜的p13FAUA。通过更换印刷槽即可轻松更换树脂。图2b显示了拉伸测试期间多材料样本的性能。可以看出，只有p13F-AUA部分在受到张力时表现出显着的变形。相反，样本的刚性部分相对不受影响。图2c显示了多材料样品拉伸和断裂后的形态。断裂面位于p13F-AUA材料内，表明该组合多材料系统中材料之间的界面强度高于柔性材料本身的强度，因此预计会出现整体失效，而不是由于界面分层。

图2 硬PFPE-MA材料和p13F-AUA的多材料印刷

接着，为了评估薄膜阀的有效性，作者使用了两个可编程气泵。一个控制流体泵送，而另一个则对阀门的微流体通道加压，如图3a/b所示。在此实验装置中，流体被连续泵入芯片中。当膜阀被驱动时，p13F-AUA膜膨胀，成功阻塞微流体通道，从而关闭通道并停止流体流动。图3c显示了该芯片结构内薄膜阀在不同工作压力下的控制效果。结果表明，尽管可以通过压力可靠地控制通过芯片的流体流速，但当膜阀加压至200 mbar时，即使是6 mL/min的高流体流速也会被阻止。这证实了微流阀的所需功能。

为了进一步评估微流阀的可靠性，对芯片进行了10,000次THF泵循环，同时反复打开和关闭薄膜阀。图3e/f分别说明了微流控芯片在第一个和第10,000个开关周期后的形态变化。尽管在10,000次循环后可以观察到一些轻微的变形，但阀门的功能并未受到影响，膜上也没有观察到裂纹。该实验验证了极端条件下结构和材料的可靠性。

图3 氟化薄膜阀的多材料印刷

3. 3D打印整体式薄膜阀芯片
在这项工作中，作者在两个常见应用中展示了这一概念：用于尺寸受控的动态液滴生成的微流控芯片和高效的微流控蠕动微型泵。利用双阀配置开发了液滴生成芯片。该芯片包含两个并联薄膜阀（V1和V2），调节两种不同液体的流量（图4a）。可以看出，己烷和染料水溶液都使用共用泵流过芯片。因此，流量控制完全通过薄膜阀在芯片上本地实现。图4b显示了通过打开和关闭薄膜阀来生成液滴的过程，显示了在不同阀门切换频率下产生的相应液滴尺寸。

图4 基于薄膜阀结构的3D打印液滴发生器

作者进一步使用多材料DLP打印了所谓的门控心脏泵，该泵由三个串联的不同尺寸的隔膜阀组成。最大的瓣膜充当系统的“心脏”，而两侧较小的瓣膜则充当手动心脏瓣膜。该结构与之前报道的隔膜泵类似，不同之处在于这里的“心脏瓣膜”在三个维度上具有更大的体积，并且能够比传统隔膜泵泵送更大体积的液体（图5a）。

图5 气动控制的门控心脏微泵芯片

综上，本文首次证明由氟化弹性体制成的微流控芯片可以使用DLP打印，最小通道尺寸低至900 μm。该材料是通过定制合成的氟化单体与作为交联剂的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯混合而成的。印刷的共聚物表现出高达523%的卓越拉伸性以及对多种有机溶剂的高耐化学性。作者展示了一种微型泵结构，能够泵送THF等有机溶剂，流速高达400 μL min -1以上。同时，该泵结构能够在25 ℃时将水抽至30厘米以上的高度，对应的压力约为2.9 kPa。这种新型含氟树脂有望推动芯片化学应用的进一步发展。

文章来源：https://doi.org/10.1016/j.addma.2024.103991