3D打印又一篇《Science》：高缠结聚合物网络的快速成型制造

来源：高分子科学前沿

高缠结聚合物网络的快速成型制造

在进行三维（3D）打印聚合物时，需要在快速硬化和较慢的反应速率之间进行权衡。快速硬化能够确保打印形状的强度和精确度，而较慢的反应速率则允许更多的后续加工。然而，较慢的反应速率可能与某些打印方法（如还原聚合）不兼容。

在此，宾夕法尼亚大学Jason A.Burdick教授团队报告了一种简便的策略，他们设计的单体可以使用快速光引发聚合进行部分反应，然后进行缓慢的氧化还原引发过程，从而形成具有致密缠结的长聚合物链。该过程的关键是将引发剂的含量保持在较低水平。该方法能够打印具有功能单体、复杂形状和多种材料的物体。其延伸能量是传统 DLP 的四倍到七倍。作者利用这种方法打印出了高分辨率的多材料结构，这些结构具有空间编程粘附湿组织等特点。相关成果以“Additive manufacturing of highly entangled polymer networks”为题发表在《Science》上，第一作者为Abhishek P. Dhand，Matthew D. Davidson为共同一作。

结合光聚合和暗聚合进行 3D 打印

在数字光处理（DLP）过程中，由于单体转化的不均匀性，打印物体的强度较低（图1B）。为解决这一问题，作者引入了一步法的氧化还原引发光照射后连续固化（CLEAR）工艺，通过还原光聚合方法形成高度纠缠的聚合物网络。CLEAR工艺通过光照确定物体形状，并通过氧化还原反应（暗聚合）完成未反应单体的完全转化，实现高浓度的聚合物链缠结（图1C）。在水凝胶应用中，与DLP相比，CLEAR提高了丙烯酰胺的转化率和储存模量（图1D-F），显著改善了水凝胶的机械性能。

图1 CLEAR打印

结合光聚合和暗聚合进行 3D 打印

DLP 和 CLEAR 工艺分别用于 3D 打印水凝胶树脂，并测试其在平衡膨胀状态下的机械性能。与 DLP 打印的水凝胶相比，CLEAR 打印的水凝胶在拉伸下的弹性模量（ET）和断裂功（Wf）分别增加了近2倍和4倍，性能与铸造水凝胶相当（图2A-C）。CLEAR 打印的水凝胶能承受高达250 kPa的标称应力，并在高拉伸率下表现出几乎完美的弹性（图2D）。此外，CLEAR 工艺显著提高了水凝胶的机械性能和聚合物含量，增加了链缠结程度（图2E）。在膨胀状态下，CLEAR 打印的水凝胶的 ET 和 Wf 与已报道的单网络水凝胶相匹配或更高（图2F）。

图 2. CLEAR 能够 3D 打印高度缠结的水凝胶，并改善机械性能

CLEAR打印高分辨率和多样化的 3D 结构

CLEAR 打印解决了高度缠结水凝胶在机械性能与可加工性之间的矛盾。与软或脆的水凝胶不同，这些水凝胶可加工成复杂结构，如小梁骨、打结几何形状、大孔晶格等（图3A,）。CLEAR 实现了高打印分辨率和保真度（约400 μm），并可用于多材料打印，形成异质区域和多孔几何形状，创造“坚硬而柔韧”的材料（图3B, C）。它还允许成型拉胀结构，如超材料晶格或线圈，能够在去除负载后恢复原状（图3D, E）。此外，CLEAR 可作为退火技术，无需额外试剂或基材功能化，即可在水凝胶界面形成强机械联锁（650 J m−2），实现高集成强度（图3F）。这一技术有潜力集成各种印刷组件，如电子传感器或微流体电路。

图 3. 将高度缠结的水凝胶 CLEAR 加工成具有复杂拓扑的 3D 物体

使用 CLEAR 打印对组织粘附进行空间编程

水凝胶因其可调的物理性质和治疗能力，正在开发为多功能组织粘合剂，但硬而脆的水凝胶在粘合时易发生内聚破坏。为解决这一问题，高度缠结的水凝胶通过 CLEAR 打印技术（图 4A）展现了优越的韧性和粘附性。加入羧酸基团后，CLEAR 打印的水凝胶在机械性能和细胞活力方面表现出色。这些水凝胶在各种湿猪组织上展现了高达 1410 J m−2 的界面韧性，与双网络水凝胶相当，且远高于单网络水凝胶（图 4B）。此外，3D 打印可制成复杂结构，如适应器官表面的拉胀结构（图 4C）。这些水凝胶在大变形下保持粘附，不易脱落，并且在组织界面处可形成封闭通道用于药物递送（图 4D）。CLEAR 打印还能通过编程改变粘附力，抑制裂纹扩展，实现定向粘附（图 4E）。与未图案化水凝胶相比，这种方法有效提升了粘附力和剥离力。

图 4. 通过高度缠结水凝胶的 CLEAR 打印实现空间可编程组织粘附

在某些应用中（如可移除的伤口敷料），调整水凝胶的空间粘附性以确保可逆性可能具有挑战性。传统方法如超声波或基材修改在3D复杂性方面有限制，而多材料 CLEAR 打印提供了一种解决方案，能够在同一贴片中创建离散的“粘性”（丙烯酰胺和丙烯酸）和“滑性”（丙烯酰胺）区域（图 4F）。这项技术不仅克服了将高含水量水凝胶粘合到弹性体上的挑战，还使粘合水凝胶层与弹性体集成，形成功能性水凝胶-弹性体杂化物（图 4G）。这些例子展示了 3D 打印和 CLEAR 打印在开发下一代基于水凝胶的组织粘合剂方面的潜力，用于人类健康的传感、监测和管理。