清华大学孙洪波、林琳涵、李正操：无机材料飞秒激光3D打印

来源： 中国激光杂志社

为推动激光光刻领域的高水平发展并促进学术交流，在创刊50周年之际，《中国激光》于2024年第12期（6月）出版“激光光刻技术”专题。本封面为清华大学孙洪波教授、林琳涵副教授、李正操教授团队的特邀综述“无机材料飞秒激光3D打印技术研究进展”。文章着重介绍了用于飞秒激光3D打印技术的无机材料体系工艺，并从不同材料体系出发，讨论了无机材料三维结构的功能应用。

封面展示了激光3D纳米打印技术在制备无机材料微纳结构方面的应用。该技术利用功能材料的前驱体分子或胶体纳米颗粒溶液作为原料，通过激光诱导的前驱体还原和连接以及颗粒间的组装和成键等物理化学过程，成功制造出应用于纳米光学、微电子、微机械等领域的功能性三维微纳结构。

背景介绍
飞秒激光3D打印技术实现的二十多年里，基于双光子聚合原理实现的百纳米级打印分辨率及强大的三维成型能力使之顺利地应用到了微机械、微光学、微电子、生物医学等多个领域。利用光刻胶共混无机功能材料等手段，还可以实现含有金属、半导体、介电、玻璃等无机功能组分的精细结构，进一步拓展了其功能化应用。然而依赖于聚合物骨架的三维结构影响了电学连通及光学性质，通过热处理等手段去除有机部分后不可避免会产生缺陷等结构性破坏，这些问题阻碍了飞秒激光3D打印应用于高性能功能器件制造。

近年来，一些新技术的涌现一定程度上解决了这些问题，基于功能前驱体反应以及胶体纳米颗粒已经能够实现打印高无机占比的三维微纳结构，并且在高通量、高分辨率、通用性等方面逐渐与双光子聚合看齐，并已经展示出一些高性能光电子等器件的制备能力，对飞秒激光3D打印技术的进一步发展具有重要意义。

关键技术进展
无机材料飞秒激光3D打印的进展主要来源于材料体系、材料工艺上的进展，基于聚合物共混的无机材料打印体系长期以来难以实现高无机占比，如何利用无机材料直接用于飞秒激光打印成型是解决这一问题的有效途径。除了利用功能前驱体分子外，伴随着胶体纳米颗粒合成技术的进步，直接利用胶体纳米颗粒定向诱导组装是用于无机材料飞秒激光3D打印的新思路，并且至今已经有了多种方法得以实现。

1.聚合物共混
利用前驱体分子或纳米颗粒与光刻胶共混能够有效实现包含金属、磁性材料、陶瓷、半导体、玻璃等组分的微纳结构打印。为了提高无机材料共混比例，研究人员通常将分子或纳米颗粒表面修饰可聚合的单体分子结构，并尽可能减小纳米颗粒尺寸，这些手段能使打印结构无机组分占比略高于50%，分辨率达到约200 nm，如图1所示。

图1 基于纳米颗粒共混的双光子聚合打印方法。（a）二氧化硅纳米颗粒树脂双光子聚合打印；（b）磁性 Fe3O4纳米颗粒双光子聚合打印；（c）含红绿蓝量子点双光子聚合打印；（d）金属纳米颗粒双光子聚合打印

2.前驱体反应
利用飞秒激光辐照金属盐溶液实现光诱导还原，对于一些重金属元素如金、银、铜、铂等金属，能够直接实现溶液中制备三维结构，并保持较高的金属成分含量。利用飞秒激光诱导氢倍半硅氧烷中Si-H键裂解，形成氢倍半硅氧烷间形成Si-O-Si连接，能够实现近乎纯SiOx（>95%）的玻璃三维结构。另一方面，以硅烷偶联剂为硅源，共混抗坏血酸钠为还原剂，就能够利用飞秒激光直接形成硅纳米颗粒，并可以实现含硅的三维结构生成。虽然利用飞秒激光辐照下功能前驱体反应能够形成高无机占比的打印结构，但是不同反应原理所适用的材料体系单一，功能前驱体分子间差异较大，在打印通用性上还有发展的空间。

图2 基于前驱体反应的激光打印方法。（a）激光打印还原金属结构示意图，包括形核、生长、聚集三阶段；（b）基于氢倍半硅氧烷（HSQ）直写玻璃三维微纳结构；（c）基于硅烷偶联剂激光还原打印硅结构；（d）激光打印Pt、ZnO、Ag微纳结构

3.光诱导纳米颗粒配体脱附
胶体纳米颗粒通常由功能核心以及表面配体组成，其在溶液中稳定分散的能力往往由表面配体所决定，如果表面配体脱附，纳米颗粒核心在溶液中无法维持分散状态，容易形成团簇失稳，从而形成沉淀。研究人员通过光诱导ZrO2纳米颗粒表面配体脱附形成带电颗粒，如图3（a）所示，以2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-S-三嗪（BTMST）为光引发剂与甲基丙烯酸配体修饰的ZrO2纳米颗粒形成ZrO2-BTMST杂化物。在光辐照下，BTMST光解并与ZrO2纳米颗粒表面配体相互作用，破坏了颗粒表面电荷屏蔽层，ZrO2颗粒聚集后，溶解度降低，实现纳米结构打印。对于金属纳米颗粒而言，飞秒激光能直接实现表面油酸配体脱附热解，进而使纳米颗粒间定向组装，完成三维结构制造，如图3（b）。同样的，光诱导纳米颗粒表面配体脱附并非是一个通用性方法，具体机理会因纳米颗粒以及表面配体种类性质变化而变化，使其难以满足于具有丰富种类的胶体纳米颗粒库。

图3 光诱导纳米颗粒配体脱附实现3D打印。（a）光引发诱导极性变化的纳米颗粒组装；（b）激光诱导金纳米颗粒配体脱附热解打印

4.光诱导纳米颗粒配体成键
通过激光诱导纳米颗粒间化学键合，能提升颗粒间的结合力，为纳米颗粒三维结构制备提供较强的机械支撑作用。2022年，清华大学精密仪器系孙洪波、林琳涵课题组首次提出光激发诱导化学键合技术，这项技术利用光生载流子调控纳米颗粒表面配体活性，实现了半导体、金属胶体纳米颗粒间的化学键合及3D纳米打印。具体过程以量子点为例：光激发量子点后产生激子，激子分离形成的空穴通过能级适配转移到纳米晶体表面，诱导硫醇配体通过氧化还原反应脱附。配体脱附后，会在纳米晶表面暴露出未成键的活性位点，与相邻颗粒表面配体成键，从而实现纳米颗粒间成键、组装及打印。这表明在合适的颗粒-配体能级设计下，可以适用于多种纳米颗粒体系的三维微纳结构制备。如图4（a）所示。这项技术可以实现超越光学衍射极限的制造，其打印线宽最小可达77 nm。纳米像素画结构的显示分辨率能达到20000 ppi，展现出了在集成光电子及超分辨显示等方面的应用可能性。此外，该技术无需共混、烧结等复杂的前处理及后处理过程，能够维持纳米颗粒原有特性，有望用于制备高分辨QLED、集成光电探测器、太阳能电池等光电器件。

为了进一步拓宽打印材料体系，该课题组联合清华大学化学系李景虹、张昊课题组，于2023年开发了普适性的光诱导叠氮分子-配体交联技术。如图4（b）所示，该研究基于双-全氟苯基叠氮化物分子，如 1,5-双（4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯基）五-1,4-二烯-3-酮（BTO）。在激光活化下，BTO两端的叠氮官能团脱氮形成氮宾自由基，与颗粒表面烷烃配体形成碳氢插入，实现纳米颗粒间光化学键合（3D Pin）。此外，实验中开发了水溶和非水溶的双叠氮交联分子，因此可以适用于几乎任意种类胶体纳米颗粒的打印。如图4（c）~（d）所示，该技术实现了半导体、金属、氧化物等纳米材料及其混合物的直接3D打印，基本实现了对无机材料体系的全覆盖。打印结构中无机占比高于90 %，在400 ℃热处理1 h后可去除结构中的有机配体，线性收缩率仅约8%。

图4 光诱导纳米颗粒间成键实现 3D微纳打印。（a）光激发诱导化学键合打印机理；（b）3D Pin打印机理；（c）3D Pin打印金属、氧化物、半导体微纳三维结构扫描电子显微镜图片；（d）3D Pin打印混合胶体溶液的EDS元素分布图

总结与展望
利用前驱体反应以及基于纳米颗粒打印的相关技术出现表明，利用飞秒激光打印已经能够实现各类无机结构的三维微纳结构制造，并满足一定的功能性应用。为实现普适性、高纯度、高精度、真三维的复杂微纳无机功能器件批量化制备提供了可能性。

利用纳米颗粒间成键的飞秒激光3D打印手段展现了令人印象深刻的通用打印能力，不过由于颗粒间成键的时间尺度较小，纳米颗粒组装过程难以有效弛豫形成有序结构，丧失了纳米颗粒间功函数叠加条件下耦合，纳米颗粒周期性排列下表现出新的或改善的电子传输、催化活性、光发射和吸收等方面增强的特性。可以预见的是，实现光诱导纳米颗粒周期性排列可能是基于纳米颗粒打印实现突破性应用进展的重要方向。

另一点值得注意的是，现有的无机材料飞秒激光3D打印技术往往难以实现高通量打印，制备1 mm3体积的物体可能需要数天时间，而基于双光子聚合开发的全息打印、时空聚焦打印、双色两步吸收打印等方法已经能将打印速度提高几个数量级（>5 mm3/h），如果无机材料打印能够结合这些高通量制造技术，可以想象基于飞秒激光打印高分辨，超高通量的无机材料微纳器件才能够在未来实现大规模制造应用。


课题组介绍

清华大学纳米光学团队由孙洪波教授负责，研究超快激光与物质相互作用机理，制备微光学、微电子、微机械、微流控、微光电、传感、生物和仿生结构与器件；开拓超快光谱研究方法，探索前沿光电和电光转换动力学。系列工作为我国国防与工业紧迫需求提供关键技术与解决方案。

目前在基础研究方面，利用近场光学，超分辨成像等方法探索飞秒激光诱导原子级尺寸相变；创新激光直写色心产生与光谱表征系统，实现量子集成，量子传感，超高密度存储器件；面向阿尔兹海默症治疗的基于热泳光镊的蛋白质折叠动力学等研究。在应用研究方面，以激光微纳制造技术为核心，发展永久光存储技术，发展永久光存储读写系统。同时实现特种光电器件的飞秒激光微纳制备和产业化。


通信作者简介

林琳涵，清华大学精仪系副教授，博士生导师，国家级青年人才项目获得者，主要从事超快激光精密制造、激光微纳操控技术及纳米光学器件研究。

李正操，清华大学未央书院副院长、材料学院长聘教授、博士生导师。研究方向主要为材料设计与辐照效应、核能材料与系统安全。

孙洪波，清华大学精密仪器系教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，教育部长江学者特聘教授，长期专注超快激光超精细特种制造领域的研究，开拓超快光谱研究方法，探索前沿光电和电光转换动力学。