来源：摩方精密
具有复杂三维（3D）几何形状的陶瓷复合材料，为集中式太阳能、下一代通信、航空航天、医疗保健、汽车和水处理等各种新兴领域提供了广泛的应用前景。增材制造（AM）技术的最新进展，极大地改变了具有复杂3D结构和所需功能的高分辨率陶瓷零件制造方式。这些技术包括还原光聚合，如投影立体光刻（SLA）、数字光处理（DLP）、双光子聚合（TPP）和材料挤出，如熔融沉积成型（FDM），以及粘合剂喷射打印（BJP）和选择性激光熔融（SLM）。3D打印氧化铝（Al2O3）因其具有高机械强度、热稳定性和优异的耐化学性和耐腐蚀性等特性，成为各种高端应用的理想选择，尤其是在太阳能发电领域。然而，Al2O3由于其本身呈白色，通常光吸收率较低，这限制了3D打印Al2O3在阳光收集方面的性能和应用。为了使3D打印的多孔Al2O3适用于太阳能应用，需要引入黑色氧化物（如氧化铜）以实现多功能性。
为赋予3D打印陶瓷结构多功能性，已经开发出了多种方法将金属、氧化物和碳化物引入3D打印陶瓷结构中，例如，基于激光沉积（DED-LB）的3D打印技术，以Al2O3和TiO2为原料制备了Al2O3/Al钛酸盐陶瓷复合材料。将熔融铝渗透到通过DLP和直接喷墨3D打印制备的Al2O3和碳化硼陶瓷结构中。将碳和熔融硅引入到通过粘合剂喷射3D打印和FDM制备的碳化硅中。再例如，通过粘合剂喷射3D打印制备Al2O3，随后在烧结Al2O3内渗透黑色CuO制备陶瓷复合结构。通过在Al2O3初始原料中混合CuO黑粉，并通过单轴压制将混合物压缩成压块，最后通过热处理（烧结）进行致密化。然而，这些方法大多局限于简单的几何形状，难以制备具有复杂3D几何形状的结构。
基于此，阿联酋哈利法大学张铁军教授及Khalid Askar团队利用还原光聚合技术（高分辨率SLA）和材料挤出（高经济效益的FDM）制备了基于TPMS的Al2O3绿色结构（用作预成型件）。多孔铜金属被放置在这些预成型体上，并在脱脂阶段被氧化，然后CuO随着烧结熔化，并在毛细力的驱动下渗透到Al2O3颗粒中。随后的冷却促进了Al2O3晶粒周围CuO相的均匀再结晶，实现了具有3D复杂几何形状的高分辨率复杂CuO/Al2O3陶瓷复合结构。相关成果以“Additive manufacturing of ceramic composite cellular structures by spontaneous infiltration of copper oxide in alumina”为题发表在期刊《Journal of Materials Research and Technology》上。哈利法大学博士研究生Ameer Hamza和博士后Muhammad Umar Azam为论文共同第一作者，哈利法大学助理教授Khalid Askar和张铁军教授为论文共同通讯作者。
图1. 制造复杂形状的CuO/Al2O3陶瓷复合材料3D结构的制造路线。(a) 两种陶瓷3D打印技术（SLA和FDM）用于获得Al2O3生坯。(b)Al2O3生坯和多孔铜金属放置在空气炉中。(c) CuO/Al2O3陶瓷复合材料三维TPMS结构。(d) 用于SLA和FDM制造Al2O3生坯的三种Al2O3粉末的粒度分布。请注意，μ和σ分别表示每个分布中的平均值和标准差。(e) 结构的印刷后热处理（脱脂、烧结和冷却）以及铜在多孔Al2O3结构中的氧化、熔化和渗透以及再结晶。(f) 制备CuO/Al2O3陶瓷复合3D结构的热处理过程中熔融CuO的示意性机理（体扩散和毛细管渗透）。
使用两种不同的陶瓷3D打印技术打印具有相似拓扑结构但尺寸不同的复杂形状Al2O3 3D结构（称为生坯）。其中，Al2O3生坯是利用摩方精密 microArch® S240（精度：10μm）打印而成。在热处理之前，先将多孔铜金属放置在Al2O3生坯的顶部，然后将Al2O3生坯和多孔铜金属放入高温空气炉中进行印刷后热处理。该过程包括热脱脂和烧结，旨在形成致密的陶瓷结构。最后在烧结后的冷却过程中，获得形状复杂的CuO/Al2O3陶瓷复合材料3D结构。采用三种尺寸的Al2O3颗粒研究了热处理过程中熔融CuO在3D多孔Al2O3结构内的毛细管渗透。三种Al2O3粉末的粒度分布如图1d所示，所提出的方法利用印刷后的热处理来实现几个关键步骤：多孔铜金属氧化为黑色CuO，CuO熔化，熔融CuO渗透到多孔Al2O3 3D结构中。陶瓷复合材料3D结构的制造源于两种主要机制：大块表面扩散和熔融CuO的毛细管渗透。Al2O3在高温（1326-1550℃）下的高表面能和重力驱动熔融CuO在TPMS结构的极性流动通道内向下扩散和流动。此外，陶瓷结构的Al2O3颗粒之间的固有孔隙提供了毛细管力使熔融CuO在Al2O3孔隙空间内移动。
图2.(a) SLA和FDM制备的纯Al2O3烧结结构的尺寸精度和3D打印质量。顶行表示代表性陀螺结构的CAD模型，而中间行表示CAD模型上由正方形突出显示的缩放点处的相应SEM图像。高倍SEM图像（插图，左，中间行）显示了SLA印刷的Al2O3烧结结构中每层的厚度约为10μm。最下面一行显示了烧结结构的光学照片。(b) 烧结后不同CuO成分的CuO/Al2O3陶瓷复合陀螺结构的代表性光学照片。S1:1-CuO/Al2O3-100，S2:2-CuO/Al2O3-100，S3:1-CuO/Al2O3-500和S4:1-CuO/Al2O3-400。
通过扫描电镜（SEM）和能谱（EDS）对复合陶瓷的微观结构和相结构进行了分析。总体而言，深色Al2O3颗粒呈微米级分布，CuO沿着Al2O3的晶界生长，这是由于熔融CuO在多孔Al2O3内的毛细渗透造成的。与固态烧结相比，液相烧结增强了CuO在Al2O3基体中的扩散过程，并根据CuO的浓度促进了更好的致密化。XRD显示了烧结后3D打印的纯Al2O3和CuO/Al2O3陶瓷复合材料样品的代表性XRD光谱。烧结后纯Al2O3的衍射峰证实了仅存在一种相（α-Al2O3）和六方结构。拉曼光谱进一步证实了所得陶瓷复合材料的高结晶度和纯度。
图3. (a)烧结后3d打印CuO/Al2O3陶瓷复合材料（断裂表面）的SEM图像和EDS元素图以及元素分析。(b)烧结后纯Al2O3和CuO/Al2O3陶瓷复合结构的XRD和(c)拉曼光谱(下：使用波长为633 nm的激光源记录的纯Al2O3的拉曼光谱；上图：CuO/Al2O3陶瓷复合材料波长分别为532 nm和633 nm的两种激光器。532 nm激光只记录了(c)中的顶峰。(c)中的虚线椭圆表示纯Al2O3拉曼光谱的放大部分（灰色）。
烧结过程中控制CuO/Al2O3陶瓷复合3D结构制备的两个主要机制：沿TPMS表面的块体扩散和陶瓷内的毛细管渗透。当烧结过程中的温度接近CuO的熔点（1326℃）时，它在毛细管力的作用下开始熔化并渗透到3D打印的多孔Al2O3结构中。在此温度下，多孔Al2O3内的毛细管力将熔融的CuO吸入整个3D打印结构中相互连接的孔中。3D打印的Al2O3结构保持致密化，直到在烧结过程中达到最高温度（1550℃）。在将3D打印的Al2O3从1326℃致密化到1550℃的过程中，孔隙空间减少，注入的CuO被困在Al2O3颗粒之间。当CuO的液相在Al2O3基体中移动时，它不仅重新排列了未固结的Al2O3颗粒，而且通过增强传质促进了Al2O3的致密化。在达到1550℃的峰值温度后，该过程过渡到冷却阶段，温度开始下降。当冷却阶段温度降至1326℃以下时，3D打印Al2O3孔内的扩散CuO从熔融态再结晶为固态。最后，当炉温进一步冷却至室温时，获得致密的CuO/Al2O3陶瓷复合结构。
图4. 纯Al2O3和CuO/Al2O3陶瓷复合材料3D结构的吸收率(a)（UV-vis）-NIR波长范围内的吸收率。(b)中红外区域的吸收率。
研究进一步测量了纯Al2O3样品和高分辨率CuO/Al2O3陶瓷复合结构在0.25-20μm波长范围内的光吸收率。与相应的纯Al2O3样品相比，CuO/Al2O3瓷复合结构在（UV-vis）-NIR范围内表现出明显更高的吸收率。与纯Al2O3（Al2O3-500）相比，CuO/Al2O3陶瓷复合材料样品（1-CuO/Al2O3-500）的最大平均吸收率为82.45%，其在（UV-vis）-NIR范围内的吸收率为12.67%。陶瓷复合材料（1-CuO/Al2O3-500）的高吸收率是由于更高浓度的CuO渗透到大Al2O3颗粒（Al2O3-500，如我们之前的SEM表征和EDS图所证实的那样（图3a）。同样，陶瓷复合物（1-CuO/Al2O3-400）的平均吸收率为77.34%，而纯Al2O3的吸收率为31.04%。Al2O3-100）的平均吸收率为52.82%，表明通过孔渗透的CuO浓度较低（1个Cu网），而当CuO浓度加倍时（2个Cu网放置在3D打印的生坯上），其吸收率增加到75.78%。与纯Al2O3-100的吸收率相比，其具有不同浓度CuO的复合结构（1-CuO/Al2O3-100和2-CuO/Al2O3-100）的吸收率分别提高了36%和60%，分别对应于1个Cu网和2个Cu网。总体而言，不同Al2O3粒径的CuO/Al2O3陶瓷复合结构的吸收率与3D打印Al2O3结构中渗透的CuO浓度一致。
总结：该研究利用增材制造技术制备了一种适用于太阳能处理且具有复杂形状的3D CuO/Al2O3陶瓷复合结构，减轻了纯Al2O3 3D打印结构固有的有限光学性能。所提出的制造方法利用空气中的打印后高温热处理将Cu金属氧化成黑色CuO，并将熔融CuO渗透到3D打印的Al2O3预成型件中，从而产生3D陶瓷复合结构。在烧结过程中注入的CuO使3D陶瓷复合结构具有所需的光学吸收率和功能。熔融CuO在多孔Al2O3 3D打印结构中的毛细渗透受到Al2O3粒径的显著影响。与具有小Al2O3粒径（Al2O3-100）的原料相比，具有大粒径（Al2O3-500）的Al2O3原料有助于更好的毛细管渗透，并导致陶瓷复合结构中CuO的浓度更高。在Al2O3粒径较大的陶瓷复合材料（Al2O3-500）中，CuO的渗透浓度较高，这反映了较高的堆积密度（3.7 g/cm3）和在0.25-2.5μm波长范围内的最高平均光吸收率（82.45%）。在机械性能方面，原始复合结构的表现优于其他拓扑结构，无论SLA或FDM印刷结构具有不同的印刷能力和局限性。事实上，这种3D结构制造方法是通用的，适用于CuO/Al2O3以外的其他陶瓷复合材料，这在开发用于广泛能源和可持续发展应用的高性能部件方面具有巨大潜力。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2024.12.15
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