西安交通大学发表文章：利用过冷聚合物熔体3D打印完全可回收的连续纤维自增强复合材料

来源：复材打印

复合材料领域期刊《Composites Part A》发表了西安交通大学关于利用过冷聚合物熔体3D打印连续纤维自增强复合材料的研究性论文，论文题目为《3D printing of fully recyclable continuous fiber self-reinforced composites utilizing supercooled polymer melts》。

传统复合材料因增强体与基体化学性质的差异，常面临界面相容性差、回收困难等问题。自增强复合材料（Self-Reinforced Composites, SRCs）通过采用同种或同族聚合物作为增强体和基体，不仅解决了界面相容性问题，还显著简化了回收流程。然而，传统SRCs制备技术（如热压成型、薄膜层叠）存在工艺温度窗口窄、难以制造复杂结构等局限。3D打印技术为SRCs的灵活制造提供了新思路，但传统连续纤维增强热塑性复合材料（CFRTPCs）在打印过程中因熔体渗透不足导致界面性能较差。基于此，本研究通过引入过冷聚合物熔体技术，拓宽了加工温度窗口，结合3D打印的复杂结构成型能力，开发了一种新型全可回收连续纤维自增强复合材料（CFSRCs），为航空航天、汽车等领域的轻量化与可持续发展提供了创新解决方案。


本研究中采用国产聚苯硫醚（PPS）纤维（直径25 μm）和PPS长丝（直径1.75 mm），二者同属半结晶聚合物，通过定制喷嘴设计实现过冷熔体与纤维的同步沉积（如图1所示）。在材料挤出过程中，将热塑性聚合物丝材输送至打印头的加热区域，熔融后的热塑性材料经喷嘴挤出（喷嘴温度可自由调控），随即沉积在打印床上并与前一层粘结固化。具体过冷处理如下：如图 1（a）所示，熔融的 PPS 丝材在加热区域熔融，离开热源后开始冷却，通过风扇冷却 PPS 基体并在喷嘴内过冷。喷嘴内部小孔中的 PPS 熔体经过冷处理后，可实现连续 PPS 纤维的引入且不会将纤维熔断，最终连续 PPS 纤维与过冷 PPS 基体复合后从喷嘴挤出并在打印平台上固化。通过控制进给速率及喷嘴内小孔直径，可使连续 PPS 纤维与过冷熔体稳定浸渍。如图 1（b），喷嘴内小孔直径约 1-1.5mm，确保 PPS 纤维束有足够空间进入喷嘴，同时防止过多熔融基体从小孔溢出。

图1 自增强聚苯硫醚（PPS）复合材料过冷熔体的3D打印示意图。（a）打印热量，以及（b）喷嘴的物理设计

过冷熔融技术的加工温度窗口由基质结晶开始温度和纤维熔融温度之间的差异决定。为了研究PPS CFSRC的打印工艺窗口，利用DSC技术对过冷流程进行了分析。图2显示了PPS基体和纤维的DSC热谱图，其中在284.08℃和282.18℃下发现了两个不同的熔融峰值。PPS基体在冷却速率为10℃/min时展现出显著的过冷能力，其过冷起始温度为234.66℃，熔融温度范围为234–284℃。由于PPS纤维经取向拉伸后形成的高取向结构使其熔点（284.08℃）已高于基体（282.18℃），从而形成了约50℃的加工窗口，远大于传统熔融加工技术中的2℃熔化温差。

图2 聚苯硫醚（PPS）基体和纤维的DSC热图

根据已有研究，3D打印CFSRC的界面涉及界面浸渍和粘合。当熔融树脂基质流入纤维束时，发生界面浸渍，保证树脂基质连接单个纤维。大多数纤维保持其原始尺寸，表明它们在过冷温度下没有熔化（图3）。如图3a和3b所示，纤维和基体之间存在浸渍。由于纤维和基体的相似性和相容性，与非均相复合材料相比，浸渍行为更易发生。然而，由于浸渍距离较短，内部纤维束中会存在一些空隙。从图3c和3d可以看出，由于流动性较低，在较低温度下打印的试样出现了孔隙缺陷。当温度升高时，浸渍变得更充分。这是因为PPS基质在较高温度下的粘度较低，有利于浸渍。

影响应力传递有效性的第二个因素是纤维和基体之间的粘附强度，这可以通过图3e和3f中PPS CFSRC的断裂表面来判断。在纤维表面可以清楚地观察到残余基质，部分纤维在轴向方向上分裂。这些微观结构表明，纤维束被基体熔体有效地渗透，PPS CFSRC表现出很强的界面相容性和粘结性能。可观察到一些纤维表层剥落，纤维完全断裂，以及纤维拉出孔（图3e和3f）。这进一步证明了PPS-CFSRC具有良好的界面相容性和粘结性能。如图3e所示，由于纤维和基质具有相同的化学分子结构，纤维中的残留树脂表明，在打印过程中，熔融的树脂浸渍并包裹纤维，形成了一个良好的界面层。当外层纤维部分熔化时，会发生纤维分裂（图3c）。当打印温度升高时（图3e），纤维束很好地浸入基质树脂中，并被树脂充分浸渍。当受到负载时，纤维在应力下受到破坏，导致纤维完全断裂并形成纤维拉出孔（图3f）。

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图3 在290℃（c）和310℃打印的PPS CFSRC脆性破坏后的横截面（a和b）和微观结构（d）PPS CFSRC的断裂表面（e和f）

主要结论
（1）工艺创新：通过过冷熔体技术将PPS CFSRCs的加工温度窗口从2°C拓宽至50°C，结合传热模拟优化喷嘴设计，实现纤维与熔体的稳定共沉积。
（2）性能优势：3D打印CFSRCs的纵向力学性能较基体提升2–3倍，界面性能优于传统碳纤维复合材料，且具备优异能量吸收能力。
（3）可持续性：CFSRCs可通过机械回收实现闭环再生，回收材料力学性能未显著劣化，为航天任务中的离地制造提供了绿色解决方案。
（4）普适性：该技术适用于任意半结晶聚合物体系，为自增强复合材料的多样化应用奠定基础。

原文文献
Manyu Z ,Xiaoyong T ,Hanjie C , et al.3D printing of fully recyclable continuous fiber self-reinforced composites utilizing supercooled polymer melts[J].Composites Part A,2023,169

原文链接：https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S1359835X23000891