深度好文：光敏树脂在3D打印中的应用

很久很久以前（1983年），世界第一个3Ｄ打印技术呱呱坠地，它就是树脂的光敏化技术。从那之后，它便接连取得了一系列光彩耀人的成就：世界上第一台3Ｄ打印设备（3DS）、世界上最快的设备（Carbon3D）、世界上最高精度的3D打印（双光子）、等等，而这些光环之后，则是强大的高分子科学。今天，我们有幸请到了胡梦龙博士来为我们全面介绍一下光敏树脂在3Ｄ打印中的应用。

作者简介
胡梦龙博士：浙江大学化学学士学位；美国北卡罗来纳州州立大学有机与高分子化学博士学位；毕业后加入Formlabs公司任3D打印材料工程师；2015年10月起，任Polymaker公司高级研发工程师，负责3D打印材料研发。


光敏树脂在3D打印中的应用
目前的3D打印使用的主流材料分为金属和高分子两大类。而光敏树脂则是高分子材料中的重要分支，在3D打印中广泛运用。本文将介绍光敏树脂的原理，以及目前应用光敏树脂的几类3D打印技术：SLA/DLP，CLIP，微滴喷射，以及双光子激光直写。

光敏树脂，兴起于上世纪60年代，起初的主要用途是在早期的照相技术中，而后广泛的应用墨水、涂料或黏合剂。与热敏树脂相比，光敏树脂只需要少量的能量就可以固化，而挥发性有机溶剂的使用量极少。这些环保上的优势，使其在大规模工业应用中大受欢迎。同时，光敏树脂也被用作牙科手术中的黏合剂、密封剂和保护涂层。


1、光敏树脂的原理
光敏树脂的主要成分包括高分子单体或寡聚物、光引发剂、和其他添加剂。当光引发剂吸收紫外或可见光，从而引发高分子单体（或寡聚体）聚合形成高分子长链。在宏观上的表现，就是液态的高分子单体（或寡聚体）在光照下逐渐固化。而添加剂的作用包括调色、抗氧化、改变光引发剂吸收波长、加快固化速率、增强固化后的强度等用途。

目前常见的光敏树脂分为两大类，丙烯酸酯类和环氧树脂类。丙烯酸酯类的单体与自由基光引发剂配合使用。在光照下，该类引发剂产生自由基，引发自由基聚合反应形成高分子长链。自由基聚合反应的优势在于其反应速度快，所需的固化时间较短。但是自由基聚合反应受到氧气的影响：自由基会与空气中的氧气发生反应，从而被消耗，导致聚合反应受阻。宏观表现为，光敏树脂固化后的表层没有完全固化，手感粘黏。

而环氧树脂类的单体与离子光引发剂配合使用。在光照下，该类引发剂产生阳离子或阴离子，引发离子聚合反应形成高分子长链。与自由基聚合的丙烯酸酯类树脂相比，环氧树脂固化后有着更好的机械性能、溶剂抗性和热稳定性。同时，离子聚合反应没有氧阻聚效应，不会受到氧气的影响，但会受到空气中的水汽影响。但离子聚合反应的反应速度与自由基聚合反应相比较慢，所以反应可能在光照后丙烯酸酯类树脂固化后，会有5–20%的收缩，而环氧树脂的开环聚合只会用1–2%的收缩，从而固化后的翘曲变形会更轻微。


2、历史悠久的SLA/DLP
世界上第一台3D打印机就是由3D Systems的创始人Chuck Hull于1983年3月搭建的使用光敏树脂的SLA（Stereolithography）。而如今大家接触最多的使用光敏树脂的3D打印机也是SLA或它的变体：DLP（digitallight processing）。

图1，Chuck Hull所发明第一台3D打印机（图片来源：3DS）

Chuck Hull所发明的SLA的工作原理如图2所示：树脂槽21中装满光敏树脂液体。打印平台29浸没在树脂中，与树脂液面保持一段距离（该距离即下层需要打印的层高）。激光26（一般为紫外光）从树脂槽21上方照在光敏树脂的液面上。激光在振镜的反射下，按照程序画出每层图案。随着激光的照射，光敏树脂固化。打印平台29由软件控制向下移动一段距离（该距离即下层需要打印的层高）。光敏树脂流动直到覆盖已打印的这层（如果光敏树脂黏度较大，自流性较差，需要刮刀帮助涂覆这一层）。这个步骤不断重复，直到完成整个物品的打印。而后，打印平台向上移动出树脂槽，方便取下已打印好的物品。

图2， SLA的工作原理示意图

DLP则是由EnvisionTec在2000年发明的。其原理和结构与SLA有类似之处：同样是使用紫外光（或可见光）将树脂槽中的光敏树脂液体层层固化。但是区别在于：SLA使用激光点扫描，在振镜的反射下，按照程序逐点画出每层图案；而DLP则是使用面光源，透过动态光掩膜版，将该层图案一次投影在光敏树脂液面，待该层固化后，再投影下一层图案（图3）。在DLP中，动态光掩膜版的产生可以利用LCD屏，光调制器（light modulator），或是数字微镜器件（DMD）比如德州仪器生产的DLP™芯片。

图3，SLA与DLP的光照对比图

2.1、Top down vs bottom up
在早期的SLA/DLP技术中，光源都是位于树脂槽上方（Top），每固化一层，打印平台会向下移动（down），所以一般称为Topdown结构。在这种结构中，固化发生在光敏树脂和空气的界面上，所以如果使用丙烯酸类树脂，就可能有强烈的氧阻聚效应，导致打印失败。同时，由于固化发生在光敏树脂的液面，所以打印高度与树脂槽深度有关：如果需要打印一个1米高的打印件，就需要1米深的树脂。每次打印时，所需要的树脂远多于最终固化的树脂。这样可能造成浪费，也给更换不同种类的树脂带来了不便。另外，树脂槽中的液面高度需要保持精确，否则光源就无法聚焦在液面上。液面也需要高度水平，否则也会造成打印失败。由于这些对液面的要求，Top down SLA/DLP一般都需要加装液面控制系统，成本较高。这样就是为什么我们一般只在工业级SLA/DLP上看到Top down结构。

Bottom up结构是基于Top down结构的改进（图4）。在这种结构中，光源都是位于树脂槽下方（Bottom）。每固化一层，打印平台会向上移动（up），所以被称为Bottom up结构。由于光线通过树脂槽的透明底部照在底部的光敏树脂，固化由底部开始，从而减轻了氧阻聚效应的影响。同时，如果光敏树脂黏度较低，重力就可以使光敏树脂流动，填补打印平台抬起时固化部分和树脂槽底部的空腔。这样就不需要再使用刮刀涂覆。另外，打印时，打印平台向上移动，固化只发生在树脂槽底部。所以每次打印时，所需要的树脂只需要略多于最终固化的树脂。这样方便用户更换不同种类的树脂。最后，无需液面控制系统，也能降低成本。这样就是为什么桌面级SLA/DLP几乎都采用这种结构。

当然，Bottom up结构也有其缺点：每次固化，其实是将打印平台和树脂槽底部通过固化的树脂黏结在一起。每次打印平台上升，都需要将两者剥离。这就可能造成打印的精细结构受损，或是将固化的打印件从打印平台上剥离，或是对树脂槽底部造成损伤。一般的打印平台为金属（不锈钢或是铝），可以通过对金属板表面进行处理，来增强其与打印件的黏结力。而树脂槽底部多为硅胶，是为了利用其弹性避免打印的精细结构受损。也可以在树脂槽底部铺上特氟龙等氟化高分子膜，以降低其与打印件的黏结力。同时，也会在尽量减慢打印平台的上升速度，或是使用平移剥离或倾斜剥离的方式来避免打印的精细结构受损。

图4，Bottom up结构示意图

3、CLIP
北卡罗来纳大学教堂山分校的教授Joseph M. DeSimone，Alex Ermoshkin和Edward T. Samulski）合作发明了CLIP（Continuous Liquid Interface Production）。基于此技术，他们成立了目前3D打印界风头最盛的Carbon公司。该公司虽然初创，但已经从Google、Autodesk、红杉资本等处获得了约1.5亿美元的风险投资。

该技术是基于传统的Bottom up SLA/DLP（图5）。在前文中，我们提到氧阻聚效应会阻碍丙烯酸类树脂的自由基聚合，从而导致固化失败。而CLIP技术则是利用了氧阻聚效应：他们使用了一种透明透气的特氟龙膜（Teflon AF 2400，价格极为昂贵）作为树脂槽底部，供光和空气通过。由于氧阻聚效应，进入树脂槽的氧气会抑制离底部最近的一部分树脂固化，形成几十微米厚的“dead zone”。同时，UV光会固化dead zone上方的光敏树脂。也就是说，固化的打印件并没有像传统的Bottom up SLA/DLP那样黏在树脂槽底部。所以打印时无需缓慢剥离，从而可以做到连续打印，大大提高了打印速度（是传统Bottom up SLA/DLP打印速度的100倍）。

图5，CLIP工作原理示意图

CLIP技术化腐朽为神奇般的利用了通常大家希望避免的氧阻聚效应，从而达到了突破性的打印速度。不过，这样限制了其只能使用自由基聚合的光敏树脂，而无法利用到环氧类光敏树脂的优势。同时，CLIP连续打印是无法加入刮刀重涂的步骤。这就要求光敏树脂黏度低，有较好的流动性，这样才能快速填补树脂固化后留下的空间。这也对CLIP使用的光敏树脂有着更高的要求。


4、Inkjet
微滴喷射（inkjet）是目前唯一能同时打印多种光敏树脂的3D打印技术。它与传统的2D喷墨打印类似，是由喷头将微滴光敏树脂喷在打印底部上，再由UV光层层固化（图6）。

图6，Inkjet打印技术工作原理示意图

喷出的微滴一般为皮升级（1皮升= 10-12升），特征尺寸在20微米左右。对比SLA，其使用的激光光斑在0.06-0.10毫米。微滴喷射技术的打印精度远高于SLA，可以打印外观平滑、精细的原型。微滴喷射技术可以通过使用双喷头，在打印光敏树脂的同时，使用水溶性或热熔型支撑材料。这就便于打印完成后除去支撑，而不会损坏打印件的精细结构。而对于SLA/DLP，打印材料与支撑材料同为来源于同一个树脂槽中的同一种光敏树脂，所以除去支撑往往耗时且容易损坏打印件的精细结构。同时，微滴喷射技术可以通过使用双喷头，同时打印不同颜色的不同材料，从而可以实现同一打印件上有着不同材料不同颜色（图7）。

图7，Stratasys公司的Polyjet打印机的打印样品

市场上常见的微滴喷射3D打印机是Stratasys公司生产的Polyjet和3D Systems公司生产的Multi-jet。他们都采用了容积式压电喷头。其工作原理为：在一压电陶瓷片上施加电压，是其产生形变，导致喷头容腔中的液体收到挤压而从喷嘴中射出。容积式压电喷头的优势在于：其对液体的控制能力强，容易实现高精度的喷射；反应速度快；方便通过调节电压控制液滴体积；不需要像热泡式喷头那样使喷射液气化。但是容积式压电喷头只能喷射出黏度在10-40cps的液体（最佳值在10-14 cps），而常见3D打印使用的光敏树脂的黏度约为800-1000 cps。所以微滴喷射技术需要特别研发的光敏树脂。同时容积式压电喷头价格昂贵，喷头又极易堵塞，必须小心保养。


5、双光子聚合光固化成形
在前文所提到的SLA/DLP或是inkjet技术所利用的都是单光子聚合，也就是光敏树脂中的光引发剂分子会吸收一个光子（一般为紫外光光子），然后放出自由基或是离子，从而引发光聚合。而双光子聚合（two-photon polymerization，TPP）中的光引发剂分子则需要吸收了两个光子（一般为红外光光子，光子能量小于紫外光光子）才会被激发。光引发剂分子先吸收第一个光子，处于激发态。它需要在激发态衰退前在吸收第二个光子，才能被引发，放出自由基或是离子。所以只有在高度聚焦的激光中心部位，才会有足够高的辐照度来确保有两个光子被同一个光引发剂分子吸收（图8）。

图8，双光子聚合与单光子聚合对比示意图

所以利用了TPP的光固化成形技术，打印精度可以达到纳米级，是现在市面精度最高的3D打印技术。TPP技术也广泛的应用于微光学，微电子 ，微流控，和微器件【9】等领域。2015年10月，习近平总书记在参观伦敦皇家学院时收到的3D打印长城，就是利用了Nanoscribe公司的双光子聚合3D打印机打印而成（图9）。

图9，习近平总书记在参观伦敦皇家学院时收到的3D打印长城

常见的光敏树脂材料可以被应用于TPP技术。目前最常用的TPP光敏树脂是来自日本Synthetic Rubber公司的SCR500，主要成分为丙烯酸类树脂以及常见的自由基光引发剂。同时，也有不少团队在研发有着更大双光子吸收横截面（two-photon absorption cross section）的光引发剂。这类光引发剂更容易同时吸收两个光子，从而更适合应用于TPP技术。

由于双光子聚合引发的固化只发生在激光的聚焦部位，也就是说我们可以通过调节激光的焦点使固化发生在树脂槽中央，而不是像SLA/DLP一样发生在树脂槽底部（Bottom up）或是树脂液面（Top down）。这样，使用TPP技术的3D打印机就无需将固化的打印件从树脂槽底部剥离，或是加装刮刀方便光敏树脂重新覆盖。

6、总结
目前3D打印的发展如火如荼。但3D打印材料面临着选择单一、价格昂贵、性能尚且无法与传统材料相比等问题。这些都限制着3D打印更广泛的应用。材料需要紧密地与软件硬件相结合，这样才能不断拓展3D打印的应用，甚至于开发出新的3D打印技术。

延伸阅读：
《Nanoscribe的激光光刻3D打印机能实现纳米级超细结构 》

来源：靖哥3D打印