香港城市大学吕坚：2D/3D/4D打印双相纳米金属与纳米陶瓷复合材料

2019年9月19-21日，IAME中国（西安）国际3D打印博览会暨高峰论坛将在西安高新国际会议中心举办。2019IAME旨在搭建增材制造（3D打印）科技创新的开放合作共享交流平台，汇聚全球顶尖的增材制造（3D打印）领域成果及人才，促进行业各环节、产业链的衔接融合。南极熊作为战略合作媒体，到西安现场全程报道。

2019年9月19 日，大会开幕的第一天，来自国内外的11位院士、专家做了专题报告，法国国家技术科学院院士，香港城市大学讲座教授吕坚做了主题是《2D/3D/4D打印双相纳米金属与纳米陶瓷复合材料》的报告。

下面是现场速记：

各位同仁下午好，很高兴有机会在这里和大家进行交流。我今天给大家汇报的题目是二维三维四维打印超纳双相复合材料及纳米陶瓷复合材料。我今天首先介绍一下我们的基本情况。

我来自香港，香港是大湾区的一部分，大湾区大家都知道，是全中国发展最快的地区之一，香港，深圳，东莞和广州构成了大湾区的中心城市，和美国的湾区比，面积是美国湾区一半，GDP产值已经超过了湾区的50%，和首都北京比，这四个城市的面积小于北京，总体GDP是北京的2.7倍，所以也是资金最集中的地方。同时它也是著名的世界工厂，所以3D打印作为未来发展的一个方向，也成为了大湾区规划里一个重要的产业，因此我们作为学校应该做一些工作，大湾区有世界著名的产业，和加州湾区比，有华为，新能源汽车比亚迪，这些都是未来使用3D打印或者4D打印的重要企业。

我来自香港城市大学，香港城市大学是一个非常年轻的大学，它在全球的工学院的排名位列全球第15，根据美国US News和World Report，是大湾区最高。我们国际视野在今年的排名里全球第一，根据日本去年排的大学创新指数，我们有幸和MIT，和斯坦福等大学排列在世界前十，我们排第二名。我们学校在材料领域发表了很多重要文章，这里面包括了很多先进材料，结构材料相关的，在一流杂志发表了封面文章。我们学校在3D打印和4D打印做的比较多，我1994年开始做3D打印，当时我领导法国一个实验室机械系统和并行工程实验室，3D打印是当时用的非常多的工具，我们也是作为大学，1995年少数有SLA机器的大学，我们一直从1994年做到现在。今天在香港城市大学有很多种，基本上是各种3D打印机，从大到小都有，作为教学用。各个领域的同学，包括学艺术的，学生物的，学机械的，学材料的各个领域的同学都有不同类型的3D打印机可以使用。

对于我们来讲教育下一代有效利用3D打印非常重要。这都是不同机器的例子，有打印玻璃的，打印各种材料，生物材料，生物结构。还有打印微小系统的，打印200个纳米以下的，这些都是商用的机器，作为我们教育同学，或者发展其他领域都是非常重要的。我下面介绍3D打印小的器械，从研究的角度3D打印最主要的，第一是瞄准两个发展最快的领域，一个是航空航天，一个是生物医学。第二，因为我们的强项不在激光，也不在机械制造，所以我们最主要发展材料和墨水，最主要是4D打印其他以前方法做不出的材料，特别是我们现在瞄准的，超高熔点的材料，现在激光的方法打不了大的材料，比如说陶瓷就是其中的一中，还有其他的高温合金，其他的材料都可以用类似的方法打印。

第二是3D打印金属材料有一个很大的困难或者弱点，它的孔隙度和疲劳强度，我们引入了纳米化的技术可以提高疲劳性能，如何把它集成到新型的设计中去。第一个例子我们学校孙东教授做的超小的机器人，这个机器人用3D打印做，可以带着药在人体里面通过磁控进行移动。第二个例子是多脚的机器人，多脚机器人带着药，通过磁力在人体里面跑来跑去。这个机器人通过磁力的控制，它可以带着这个药，这个工作去年在《自然》子刊上发表。我们发展独一无二有颠覆性的，最佳性能的结构，中国原创性的工作并不多，我现在要介绍的几个工作，我们认为在增材制造领域有一定的原创性，我把它描述为二维三维和四维，第一是超大结构材料，这个材料是一种金属玻璃，大家都知道金属玻璃跟金属材料合金比，它的力学强度非常高，但是它的断裂韧性非常差，变形能力非常差，最主要像玻璃一样非常脆，只要有一点的缺陷就会产生剪切带，这样破坏了结构，通过模拟计算算出来，如果我们做一个双向的材料，如果这两个材料的力学性能差别大于20%，我就可以形成一个所谓的多剪切带断裂机制，从而得出多剪切带高变形能力的材料。我们通过研究不同的材料的缺陷，大幅度提高了这种材料的力学性能和变形能力。

通过这个研究我们发展出了新的金属家族，超纳材料，这个材料我把它叫二维，我通过PVD来实现的，最后实现什么材料？蓝色的部分就是六个纳米左右的纳米晶，黄色的部分是非晶材料，这种材料变形的时候不产生我们常见的位错，因此它的变形能力和强度非常高，大家一看跟普通的镁合金，黑线镁合金，蓝线金属玻璃已经提高了三四倍，加上超纳材料，性能大幅度提高，结构是这样，多向双向的材料，也是新的材料的架构，因此它在07年被自然杂志作为封面杂志的工作来做，这个和增材制造有什么关系和材料有什么关系？我们首先用PVD来实现的，实现的时候产生一个相分离，中间是六个纳米左右的材料，金属晶体材料，外面是一套非晶材料，这个材料我们现在做很大的增材制造，我们可以现在做到手机，今年年内可以做到计算机的laptop结构，我们在增强生物假肢里面可以用。

大家知道镁合金或者镁是非常好的生物相容的，可降解的材料，最大缺陷第一是抗腐蚀能力不行，第二是力学性能比较差。加上我们这个以后，我们可以做各种可降解的骨板，我们跟香港中文大学秦岭教授合作，这是有重大应用的，现在随着老龄化，老年人的断裂越来越多，每三秒钟有一个胯骨断裂，做手术的时候，现在一般都是钛合金和不锈钢的结构，这两个如果用骨板和其他的固定件，还要再做二次手术把它拿出来，所以钛合金，镁合金现在是可行的方案，镁合金现在的力学性能暂时达不到这个，镁合金的骨板加上我们现在这种材料，镁合金的复杂形状再加上我们这种材料，可以大幅度提高抗腐蚀能力，第二是大幅度提高它的强度，特别是在骨头恢复的前一个周期里面可以大幅度提高，这样有足够的强度，这个工作正在做大动物实验，小动物实验比较成功，镁是对人体非常好的金属材料，加上三维的3D打印结构，加上我们二维的涂层，我们这个方法可以涂在各种复杂的几何形状上。

第二个要介绍的工作是3D/4D打印纳米陶瓷，这个工作具备唯一性、颠覆性和最佳性，三个比较重要的元素来创新。这个工作去年发表在《科学进展》上，引起了全球媒体的关注，包括人民日报头版和参考消息，还有美联社等等，全球电视媒体和网站媒体都广泛地报道了这个工作，虽然这个杂志不是最好的杂志。

我们怎么做的？我们最主要是发展一种新型的墨水，这个墨水具有很好的弹性，如果我把它三维结构打印在一个具有弹性的基体上，在有弹性的机体上加上不同的预应变，出来的形状是非常复杂的3D打印做不出来的。第二个优势，通过这种方法可以烧结出力学性能超强的大块的陶瓷，这个是我们整体的工作。

最主要的我们发明创造了一个高分子加纳米陶瓷粉的复合材料，它的抗拉性能非常好，第一是为我们未来烧结以后的陶瓷的性能得出了一个很好的结果，第二是由于它的变形能力非常强，所以我们可以做非常复杂的前驱体，第三，这个本身就可以作为柔性机器人的软体部分，如果把柔性部分保留，局部变成陶瓷，它就可以变成软硬结合的结构，这个结构将是未来用的比较多的结构。

经过前驱体烧结得出来的，虽然没有到超纳，晶粒少于十个纳米，这个二三十个纳米，外围包裹了烧结以后的非晶陶瓷，双相陶瓷，还有一部分是微孔，这种结构第一在力学性能上大幅度提高它的变形能力。第二，我们正在做的有可能成为催化的结构，因为它有很多的纳米孔。4D打印陶瓷最主要的我设计前驱体的时候，设计一些可以旋转的连接点，这些连接点是未来我们可以产生变形，产生复杂形状的陶瓷，这个打印在一个基体上，这个基体加了预应变，加了不同的预应变，我产生出来的旋转就不同。我在这个加了变形的基体上再打印，打印完应变松驰，两个加的应变不一样，出来的陶瓷结构不一样。

我能做什么？第一，我可以打印这个前驱体，通过预变形，形成我需要的复杂的形状，这种形状经过烧结以后基本上保持这个，我们可以先预测它烧结以后变形，可以得到很复杂形状的陶瓷。为什么叫4D打印，我的前驱体打印在一个可变形的基体上，同一个工艺出来的形状不同，通过不同的预应变设计，出来复杂的几何形状。可以做什么？蓝色是前驱体，预拉伸的前驱体打完以后出来很复杂的陶瓷形状，经过烧结，这些使我们未来高温材料的设计空间得到了大幅度的拓展，我可以设计出来各种各样的结构，只要能够设计出来，我们就有办法通过这种方式把它打印出来。打印多么复杂的陶瓷，你只要想得出来的都能打印，前面要经过一些复杂的力学计算，下面是一些重要的应用，比如说手机的壳，5G的手机肯定是玻璃，陶瓷，或者恢复还原成高分子材料，陶瓷是最理想的，第一，它的性能比较好，第二是比较美观。如何大规模打印提高它的强度，它这种含了纳米微孔，整个的比重只有1左右，所以我完全可以打印非常轻的结构。我们现在做如何大幅度提升它的力学性能，通过设计做出一些新的构架。从力学性能来讲抗压强度非常高，将近547个MPA左右，也是在各种陶瓷，特别是打印的陶瓷里面非常好，跟其他传统的前驱体打印后烧结出来的比，强度高了20倍。力学性能接近的这些材料，打印的尺寸大大小于现在的尺寸，我们这个尺寸现在已经打出来，高了两个数量级，100倍，大家可以看到氧化铝跟我们差不多。我们的红点远远在外面，我们的尺寸没有特别大的局限，主要做一个大的机器，理论上可以打比较大的陶瓷。

如果从压的角度来讲，一个小方块，指甲盖这么大的方块可以抵抗三吨的压力，这是非常好的陶瓷结构。未来发展和应用，做3D打印行不行还看有没有真正的应用，第一个例子是航空发动机里面复杂的陶瓷热部件看有没有机会用3D打印出来，我们很高兴GE现在已经开始其他材料的打印。航空发动机材料最近这些年发展三个，技术路线，一个是大幅度提高高温合金，高温合金本身我们也可以用这种方式打印，第二是热障涂层，每年平均1.5度，增长空间非常小，80年代开始就有热障涂层，它最主要问题热膨胀系数和高温合金不一样，这样造成了以后很大的问题，本身可以再提高150—250度工作的温度。第三是冷却系统，新的冷却方式可以进一步提高100到200度的使用温度，冷却系统除了它最主要的问题冷却的渠道到底有多复杂，我们能做出来很多复杂的东西，一维二维三维这种结构可以打印出来很复杂的陶瓷结构，这种陶瓷结构本身可以非常抗热，比如说这种我们可以发展出耐高温，热导率比较低的陶瓷结构，这种陶瓷材料具有优异的耐高温性能，适用于航空航天热防护领域，打印的蜂窝状结构在高温喷枪情况下能够保持稳定的结构，微结构里面有纳米的孔，烧起来变形有一些特殊性能，纳米孔的大小可以通过工艺来调整，我们可以想像这个东西，因为是一片一片，可以很小的体积带到太空中做高温部件。

第二个例子是生物医学，3D打印已经用的越来越多，钛合金用的非常多，它最大的问题是应力和抗摩擦磨损的性能，抗摩擦磨损的性能我们可以通过SMAT Processing进行处理，大家做纳米粉知道球磨，这个对整体三维或者复杂形状的结构进行球磨的方式，不是先做粉，我直接在复杂的零部件上做这个东西，所以我完全可以做3D打印机，在这个下面混到一起直接打印。

第一步做的3D打印我先进行处理，处理了以后，看它的形状多少，看它的力学性能多少，我们做的第一个例子，3D打印疲劳性能到底能够提高多少，一般的3D打印用SMAT处理，这个例子，疲劳3D打印机做钛合金的，一般300到360MPA，你要用HIP后处理的话就是360，通过SMAT，用标准的疲劳试样，我可以从360左右提高到560左右，大幅度提高它的疲劳极限，也可以大幅度提高它的疲劳强度和寿命，这个是未来发展的一种方式。一种是3D打印完直接处理，疲劳可以在表面发生，我可以影响几百个μ，大幅度提高它的疲劳极限，另外把这种方法直接跟3D打印机结合在一起，把整体都密集化深入加入残余压力，这种方法整体提高疲劳结构和疲劳性能。

我今天介绍几个具有独立知识产权几种类型的具有颠覆性性质的新型生物结构材料及相关的潜在应用方案，第一个介绍接近理论值超高强度超纳及纳米生物结构材料，镁合金和钛合金，3D打印4D打印可以制备复杂的陶瓷或者金属结构，该技术可以制备复杂形状的陶瓷及生物材料，在航空航天或者轻型防弹等需要制备复杂形状的高温材料领域具有广泛的应用，比如说在核能里有一些吸收中子的高温材料需要复杂形状也可以用这种方式实现，SMAT是大幅度提高打印金属生物假肢强度与航空零部件寿命的有效途径，所以可以处理任何复杂形状，并提高它零部件的疲劳性能和生物相容性。

这是我的团队，感谢在历史上支持过我们的各大公司的相关的技术，有日本的，有欧盟的，有美国的，都有支持，我的分享完毕，谢谢大家。

文献链接：
1.        LIU, Guo, et al. Origami and 4D printing of elastomer-derived ceramic structures. Science advances, 2018, 4.8: eaat0641.
   https://advances.sciencemag.org/content/4/8/eaat0641
2.        WU, Ge, et al. Dual-phase nanostructuring as a route to high-strength magnesium alloys. Nature, 2017, 545.7652: 80.
https://www.nature.com/articles/nature21691
3.        Yan, Xingchen, et al. "Fatigue strength improvement of selective laser melted Ti6Al4V using ultrasonic surface mechanical attrition." Materials Research Letters 7.8 (2019): 327-333.
https://www.tandfonline.com/doi/ ... 663831.2019.1609110