中科院化学所王树等《AFM》：双重响应的仿生4D打印呼吸水凝胶致动器

来源：高分子科学前沿

形状变形智能系统在药物输送、自动化机器人和组织工程等跨学科领域中一直很有吸引力。科学家模拟自然界中的天然植物结构和运动，开发了大量的仿生材料，例如形状记忆材料、液晶聚合物和聚合水凝胶。然而，这些报告主要将他们的兴趣集中在构建受微结构启发的形状变形致动器上，而不是像真正的植物系统那样析氧。鉴于仿生学和O2对维持生命的重要性，寻找新材料和途径来创造一种呼吸形状变形致动器，该致动器可以在外部刺激下动态变形并产生O2，这是一项极具挑战性的工作，目前尚未见报道。

鉴于此，中科院化学所王树课题组/中国科学院动物研究所顾奇研究员报道了一种双重响应的仿生4D打印呼吸水凝胶致动器。打印的呼吸致动器具有菠菜叶衍生的类囊体膜（纳米类囊体），用于光热转换和催化O2产生，聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPA）热响应聚合物网络，用于通过膨胀/收缩（再水化/脱水）产生变形力，和不对称双层PNIPA/聚丙烯酰胺（PAA）结构来放大机械运动。在热刺激或激光照射下，由于纳米类囊体的光热转换和印刷的热响应不对称双层结构，致动器可以可逆地弯曲/伸直。此外，纳米类囊体的过氧化氢酶样特性赋予致动器以析O2能力来呼吸以进一步模仿植物系统。值得注意的是，4D打印可以极大地促进和简化致动器的制造过程，包括调整尺寸和层组成。这种具有光热和催化特性的人工呼吸致动器为设计智能水凝胶系统提供了一种策略，并被证明是3D/4D打印、自动化机器人和智能生物医学设备领域非常有前途的材料候选者。相关研究成果以题为“Biomimetic 4D-Printed Breathing Hydrogel Actuators by Nanothylakoid and Thermoresponsive Polymer Networks”发表在最新一期《AFM》上。

致动器的制备与机制
呼吸致动器的双层非对称结构是通过4D打印制造的。图1列出了致动器的所有成分。纳米类囊体作为光热剂和催化分解H2O2以释放O2；合成锂皂石用作流变助剂以提高印刷适性；NIPA的聚合可以赋予致动器热响应收缩特性（活性层）；BIS能提高聚合物网络的交联度；而LAP作为光引发剂。此外，NIPA被丙烯酰胺(AA)取代以产生非热响应层（钝化层）。水凝胶致动器可以分别在加热和冷却时可逆地弯曲/展开。此外，纳米类囊体的过氧化氢酶样特性赋予执行器以O2析出能力来呼吸以进一步模仿植物系统。

图1.光热和催化纳米类囊体墨水的制备以及4D打印呼吸水凝胶致动器的机制

纳米类囊体的特性
通过机械研磨和裂解从菠菜叶中提取纳米类囊体。图2a表明纳米类囊体在430-600nm的强烈吸收，图2b、c表明纳米类囊体以≈200nm和负电荷的聚集体形式存在。图2d记录了纳米类囊体的光热转换性能，近红外热成像（图2e)清楚地监测了浓度和辐照时间相关的光热效应，这与图2d的结果一致。通过报道的方法计算出纳米类囊体的PCE为30.8%（图2f-h）。如图2i所示，纳米类囊体在前三个循环中表现出相对一致的光热转换能力，但从第四个循环开始该能力开始衰减。如图2j所示，在纳米类囊体或单独的H2O2存在下，O2含量的变化可以忽略不计，而在添加H2O2后，纳米类囊体溶液中的O2含量显着升高。纳米类囊体的过氧化氢酶样活性在测试的三个循环内证明是稳定的（图2k）。结果表明，纳米类囊体具有优异的光热转化和催化O2析出能力，可作为天然植物来源的光热剂用于制造近红外光驱动的呼吸水凝胶致动器。

图2.纳米类囊体的光热转化和过氧化氢酶样特性

纳米类囊体/PNIPA水凝胶的材料特性和光热转换能力
图3a表明纳米类囊体和PNIPA水凝胶的成功结合，重要的是，纳米类囊体的加入对LCST的影响可以忽略不计（图3b)，并略微改善了粘度和动态模量（图3c-e）。红外热像显示纳米类囊体/PNIPA水凝胶的最高温度在655 nm激光（0.8 Wcm-2）照射6分钟后可达到73 °C（室温24 °C）（图3g））。缺乏纳米类囊体的空白PNIPA水凝胶显示出最小的光热效应，并且只能达到29 °C（图3h，i）。结果证明了纳米类囊体/PNIPA水凝胶的优异光热效应，为近红外光驱动水凝胶致动器奠定了坚实的基础。

图3.纳米类囊体/PNIPA水凝胶的材料特性和光热转换能力

水凝胶机制的特性
如图4a，4b所示，当浸入25 °C的水中时（TLCST）下，PNIPA水凝胶网格收缩至仅16 mm的边长，而PAA进一步膨胀至32 mm（图4c,d）。如图4e,4f所示,PNIPA/PAA水凝胶致动器在50 °C水中向PNIPA侧弯曲，因为PNIPA开始收缩而PAA趋于膨胀，从而产生协同力，引导致动器向PNIPA侧弯曲。结果表明，PNIPA/PAA双层非对称水凝胶致动器具有良好的热响应弯曲性能，弯曲程度可以根据有源层(PNIPA)和无源层(PAA)的厚度进行调节。此外，PNIPA/PAA水凝胶致动器响应温度变化的热响应弯曲/伸直行为在五个加热-冷却循环中是可逆和可重复的（图4g）。

图4.PNIPA水凝胶的热响应膨胀/收缩和PNIPA/PAA双层结构致动器的弯曲/非弯曲特性

应用
作者打印了一个花形四臂PNIPA/PAA双层水凝胶致动器来模拟植物花卉并展示其作为温控机械手的潜力（图5）。水凝胶致动器的弯曲/伸直触发的形状变形有利于仿生植物花和水凝胶操纵器，因为在热刺激下很容易实现目标物体的关闭/打开和紧密捕获。利用纳米类囊体良好的光热转换和催化O2析出能力以及按需热响应形状变形特性的优点，作者打印了纳米类囊体/PNIPA/PAA双层水凝胶致动器，用于制造NIR光驱动呼吸致动器（图6）。通过从大自然中汲取教训，制造了基于PNIPA/PAA双层水凝胶的形状变形呼吸执行器作为概念验证，这可以为自然仿生自动化机器人的发展提供见解。

图5.四臂花形PNIPA/PAA双层结构致动器的热响应开/关及其作为机械手的潜力

图6.呼吸纳米类囊体/PNIPA/PAA双层结构致动器的3D打印和热响应变形

结论
作者通过用于制造NIR光驱动呼吸致动器的4D打印策略成功构建了基于纳米类囊体/PNIPA/PAA水凝胶的热响应形状变形系统，实现了模仿植物系统的呼吸和形状变形能力。这种具有光热和催化特性的人工呼吸致动器为设计智能水凝胶系统提供了一种策略，并将在3D/4D打印、自动化机器人和智能生物医学设备领域证明是一种极具前景的候选材料。