AFM 浙大钱劲、吴子良、尹俊：利用溶胀失配打印仿生变形水凝胶结构

来源：EngineeringForLife

自然界中许多植物器官具有对力，光和水分等外部刺激作出反应的变形能力。受到这些自然系统的启发，科学家们开发了各种具有可编程变形的仿生水凝胶，这些水凝胶在软致动器，药物输送，智能设备和组织工程中具有广阔的应用前景等。可编程变形的一般策略是构建具有不同响应的组件梯度，建立内部应力并驱动水凝胶的形状变化。一种广泛使用的方法是双层水凝胶，即顶层和底层是成分和响应不同的凝胶，当一层的膨胀/收缩大于另一层时，它在外界刺激下表现出弯曲变形。通过整合具有特定双层结构的多个单元，复合水凝胶可以变形为复杂的构型。

近期，来自浙江大学的钱劲、吴子良、尹俊教授团队在advanced functional materials发表了题为“Solvent-Cast-Assisted Printing of Biomimetic Morphing Hydrogel Structures with Solvent Evaporation-Induced Swelling Mismatch”的文章。报道了一种基于溶剂浇铸辅助打印的制备变形水凝胶结构的简便方法，利用溶剂蒸发导致的膨胀失配，通过控制打印图案可以获得不同的变形水凝胶结构。膨胀后，这些水凝胶结构显示出可控的变形。

图1 P(SA-co-AAc)乙醇溶液的溶剂浇铸打印示意图

研究人员将聚(丙烯酸硬脂酯-共聚丙烯酸) （P(SA-coAAc)）乙醇溶液直接挤出打印在底板上，通过溶剂挥发使其逐渐固化。在溶剂交换的水中膨胀后，打印的纤维形成坚韧的水凝胶，因为SA单元的长烷基链形成疏水结构域，并作为凝胶基质的物理交联。在溶胀过程前，凝胶的力学行为和溶胀行为可以通过乙醇溶液的聚合物浓度和蒸发时间进行严格的调节。后打印的纤维通常具有较大的膨胀率，但力学性能相对较差。通过控制印花图案和上层和底层纤维之间的膨胀不匹配可以开发出各种变形的水凝胶结构，这些结构变形成复杂的仿生结构。

图2 P(SA-co-AAc)溶液的可打印性

为了评价P(SA-co-AAC)溶液的打印性能，研究者测试了不同喷嘴直径和聚合物浓度。结果显示当聚合物浓度在30~45wt%之间，喷嘴直径在60~330μm范围内时，溶液可以打印成三维结构。当浓度低于30wt%或高于45wt%时，溶液太稀或太粘，不能打印。用浓度为35wt%、喷嘴直径为110μm的溶剂构建了各种2D图案和3D结构。单丝的俯视显微照片和两层网格结构的共聚焦荧光图像表明，打印的构件与直径约为200μm的凝胶纤维具有良好的形状保真度。3D打印结构也可以通过这种溶剂铸造打印来开发。

图3 不同排列方向打印的水凝胶结构初始构型和变形后构型

研究人员制造了具有多层结构的水凝胶结构来演示程序化变形。将浓度为35wt%的墨水打印成具有正交排列的细丝的网格，蒸发60min，作为钝化层。随后，以相对于底部栅格的长轴的斜角θ在栅格顶部打印平行细丝。在对打印结构进行溶胀后，后打印的纤维具有较高的膨胀率，并且作为凝胶结构的活性层。正如预期的那样，凝胶结构沿着后打印的凝胶纤维弯曲。不同斜角打印出的结构具有不同的变形结果。

图4 以生物为灵感的3D打印结构

复杂的变形和最终配置可以通过设计打印结构来编程，研究者展示了蜗牛壳，贝壳，荷叶，春草和花朵的仿生结构。这种打印技术是设计一系列可溶于低沸点溶剂而无需化学交联的坚韧水凝胶和弹性体(如梳状/瓶刷聚合物水凝胶、壳聚糖水凝胶和嵌段共聚物)的有用策略，为使用这些变形凝胶结构的生物医疗设备和软机器人的开发创造了机会。

参考文献
Gang Guo,Qian Wu,Fengrui Liu,Jun Yin,Zi Liang Wu,Qiang Zheng,Jin Qian. Solvent-Cast-Assisted Printing of Biomimetic Morphing Hydrogel Structures with Solvent Evaporation-Induced Swelling Mismatch. advanced functional materials
https://doi.org/10.1002/adfm.202108548