双光子聚合——高精密制造领域的“新星”

纳米和微米级 3D 打印技术提供了设计自由度和效率，为众多开创性创新铺平了道路，特别是在微光学和微机械领域。这些成果反过来又带动新发展，推动技术进步。因此，近年来，可用于生产这些微米和纳米物体的 3D 打印技术的商业化有所增加，其中双光子聚合是发展起来的最重要的3D 打印技术之一。

双光子聚合通常简称为2PP。与该技术相关的其他术语包括双光子光刻、直接激光写入或双光子聚合石墨烯。2PP属于微型 3D 打印范畴，可以被视为一种先进的增材制造技术。基本原理由大阪大学的 Shoju Maruo、Osamu Nakamura 和 Satoshi Kawata 于 1997 年开发。此后，许多公司继续开发该技术，以各种专利名称将其设备推向市场。

△3D 打印的微观结构：双光子聚合可用于生产微米和纳米尺度的复杂结构（照片来源：Fraunhofer ISC）

双光子聚合的原理

双光子聚合，顾名思义，是基于光聚合原理的。在这里，有针对性的光照会引发聚合反应，或者将单体聚集在一起形成合成树脂聚合物链的过程。这种连锁反应导致分子结合并固化，从而形成 3D 模型。所有光固化工艺的工作方式都相似，但程序有所不同。

2PP 可以与立体光刻技术进行比较，其中激光束逐点硬化液态树脂，直到逐层创建物体。立体光刻和 2PP 之间的区别在于与所实现的光子的相互作用。术语“双光子聚合”源自材料的聚合过程，即其固化。在立体光刻中，这是通过激光器发射的整束光束来实现的。另一方面，在双光子聚合中，使用激光或红外辐射形式的可见辐射。

不过，总的来说，2PP 的原理与立体光刻技术非常相似。激光照射树脂分子，激活它们并引发反应，使它们硬化。然而，这种激活仅在分子同时吸收激光束的两个光子时发生。因此，双光子聚合是基于通过同时吸收两个光子来激发光敏分子的过程。为了很有可能实现这种效果，激光束的强度必须非常高。激光强度在焦点中心处最大，因此仅在那里发生两个光子的吸收。

△双光子聚合利用双光子吸收的效应。（来源：弗劳恩霍夫 ISC）

激光能量在辐射焦点（体素）处产生如此强烈，以至于可以在那里发生光敏聚合物的局部受控固化，而周围材料的其余部分仍保持液态。然而，在 2PP 中，必须在几分之一秒的范围内使用超短脉冲激光束。这是因为该过程可以在激光的帮助下进行，使得光子密度足够高，以便在激光束的焦点处同时吸收两个光子。通常，这些波长不会被树脂吸收。然而，强聚焦和照射的性质导致焦体积内的双光子吸收效应。因此，固化仅限于微小的焦点体积，从而可以创建复杂的 3D 微观结构和纳米结构。

因此，树脂仅在激光束的焦点处发生反应，并且激光束可以引导穿过多个层，从而仅固化所需的层或特定点。计算机控制的引导允许逐点写入 3D 结构，因此称为激光直写。这意味着强激光聚焦和激光强度对于确保纳米直径复杂结构的固化起着决定性作用。曝光后，用溶剂进行后处理，除去未曝光的液态树脂。使用 2PP 3D 打印的最终部件具有极高的精度和小于 25 nm 的分辨率。

△在双光子聚合中，激光在液体树脂中“写入”结构和图案。（来源：海德堡仪器）

一般来说，高精度分辨率的打印需要相对较长的生产时间。精确的加工方法和材料的准时固化使得宏观打印品的生产时间极长。因此，该过程更适合质量有限的小物体。

另一方面，在微米和纳米范围内，双光子聚合使许多应用成为可能。没有设计限制，因此可以小规模生产任意结构。可扩展性范围从 100 纳米到厘米。此外，2PP并不限于如上所述的逐层制造，而是依赖于特定点聚合的固有过程。

兼容材料和主要应用方向

2PP技术的应用领域是在最狭窄的空间中需要最高精度的领域，例如微光学领域。双光子聚合可用于制造用于显微镜和微透镜的光纤端部。在微机械领域，该过程用于制造芯片。此外，许多微电子元件和微流体装置也采用2PP制造。

另一个应用领域是医疗领域。2PP 可用于创建细胞生长的支架结构，从而启动组织形成。它还用于细胞或分子水平的植入物。例如，可以生产插入体内的药物输送系统。基于患者组织的植入物的生产限制了排斥反应。对患者自己的材料进行微压印还可以避免在不久的将来供体植入物的短缺。因此，双光子聚合被用于许多领域，并正在推动这些领域的重要进步。

△使用3D µ-CT 扫描仪高精度复制人体骨小梁结构（左）。“Osteoprint”中的骨细胞培养（右）。（来源：A. Marino，IIT Pontedera）

使用的材料取决于要执行的应用。环氧树脂、光刻胶和水凝胶是双光子聚合中最常用的材料。越来越多的有机材料以及混合材料被使用。例如，杂化聚合物用于生产具有更高稳定性的陶瓷或陶瓷前体结构。

双光子聚合3D打印机制造商

双光子聚合 3D 打印系统的领先制造商包括 Nanoscribe（德国）、UpNano（奥地利）、Microlight（法国）、Multiphoton Optics（德国）和 Moji-Nano-Technology（中国）。Nanoscribe 开发了自己的基于双光子聚合的工艺，称为双光子灰度光刻 (2GL)。Nanoscribe Quantum X 是世界上第一台在 2GL 上运行的工业 3D 打印机。另一种 Nanoscribe 打印机是 Quantum X Shape，用于快速原型制作和大规模生产。UpNano 则推出了世界上最快的高分辨率打印系统 NanoOne 系列。该公司还推出了 NanoOne Bio System，这是一款专为活细胞 3D 生物打印而设计的打印机。

△通过2PP制造的垂直微透镜系统。（来源：海德堡仪器）

许多 3D 打印机制造商还提供自己的材料。例如，UpNano 开发了一种黑色 2PP 材料 UpBlack，非常适合光学系统。此外，耐温塑料UpThermo是与Cubicure合作开发的。Microlight 3D 还提供自己的 microFAB 材料，用于其自己的打印机，例如 MicroFAB-3D。与此同时，弗劳恩霍夫研究所在材料开发和双光子聚合的进步方面表现出色。除了用于生物应用的材料之外，他们还希望将双光子聚合开发为已建立的专有工艺领域技术。

由于各个行业的需求，微米和纳米范围的3D打印变得越来越重要。双光子聚合是一种高度通用的过程，这就是它被应用于越来越多领域的原因。该技术实现了医学、微光学和微电子领域的开拓性创新和突破，为该行业的许多令人兴奋的发展做出了贡献。