【广西大学】龙雨教授课题组：3D打印自愈合可降解的离子弹性体，用于定制化柔性传感器

来源：高分子前沿科学

近年来，柔性传感器在可穿戴设备、交互式显示设备、可伸缩能量采集装置、电子/离子皮肤及软机器人等诸多领域受到青睐。可拉伸导体作为柔性传感器的核心组件，它们的材料开发和性能研究受到研究人员的关注。总的来说，要实现可拉伸导体的基本性能的提升，往往在材料选择和导体微结构工程化设计两个方面进行努力。

导电离子弹性体（CIEs）作为新型可拉伸导体之一，已经成为凝胶基离子导体的可靠替代品。为提升CIEs被用作柔性传感器重要部件时的使用性能（如灵敏度、响应时间），需要在CIEs的微结构设计和成型方法方面做出努力。以往多数研究仍然使用模板模塑成型CIEs，难以满足对CIEs形状的灵活定制需求。幸而，基于材料累加进行制造的成型原理的增材制造技术（又称3D打印），可以按需定制灵活结构的弹性体，受到越来越多的关注。在各种3D打印技术中，数字光处理（DLP）具有加工速度快，可高精度制备结构复杂的产品等优点而具有实际应用价值。尽管使用DLP 3D打印CIEs取得了一定进展，但常受限于光敏性前驱体的选择，打印出的CIEs很难具备优异的综合性能。通过构建动态网络，赋予可光引发聚合的CIEs更多综合性能，如自愈合性能、降解回收能力和极端温度下的工作性能，可以更好地满足复杂环境下传感信号的稳定性以及绿色制造的需求。为此，开发可DLP 3D打印的且具备卓越整体性能的CIEs势在必行。

近日，广西大学龙雨教授团队研发出了具有高自愈合效率、耐温性、可降解性以及可3D性的CIEs。 利用紫外光固化合成的CIEs展现出良好的离子电导率（0.23 S m -1 ），并且在弹性体网络中丰富的氢键相互作用下，使该CIEs具备优异的拉伸能力（565 %），极佳的自愈效率（在室温下99 %）、降解能力，以及在宽温度范围内（−23 至 55  ℃ ）保持导电和自愈合能力。随后，该团队利用新型面投影微立体光刻技术(摩方精密nanoArch® S140，精度：10μm)，打印了模拟人体皮肤表皮层与真皮层之间微结构的CIEs，并将打印出的样件组装成高灵敏度的离子皮肤，实时监控微小形变。这些特点表明，良好的综合性能和可行的制造方法使得所研发的CIEs在柔性电子领域具有广阔前景。

相关研究成果以“3D Printing of self-healing and degradable conductive ionoelastomers for customized flexible sensors”为题发表在国际著名期刊《Chemical Engineering Journal》上（SCI一区，Top期刊，IF=15.1）。 广西大学研究生罗欣为第一作者，广西大学龙雨教授为通讯作者。该工作得到了广西壮族自治区重点研发计划、国家重点研发计划和广西壮族自治区自然科学基金的大力支持。

首先通过合理地选择离子单体、交联剂和光引发剂，合成了具有光敏性和优异流动性的前驱体溶液， 通过对其紫外光照进一步共聚合成PACG（Poly-AAm /ChCl/Glycerol）CIEs。将前驱体溶液用于光固化3D打印， 在3D打印过程中， 由数字微镜设备（DMD）修饰的图案化405nm 紫外光源 ，透过前驱体溶液，照射在液槽中的打印平台上，光引发剂2959吸收紫外光后产生自由基，在交联剂PEGDA的辅助下，诱导前驱体溶液中的离子单体发生聚合反应，形成固体离子弹性体聚合物网络结构图案。随着打印平台向下移动，逐层固化实现整个3D 实物的打印。（如图1）

图1.PACG导电离子弹性体（CIEs）的 合成和3D打印方案。(a)制备可光固化的前驱体的示意图。（b）PACG CIEs聚合物网络的合成路线。（c）基于可光固化的前驱体的DLP 3D打印示意图。（d）制备的前体溶液和水的流动性比较。（e）覆盖新型离子弹性体的“广西大学”标识图。透过透明的CIE可以清晰地看到汉字。（f）PACG CIEs具有高透明度，平均透过率96%。(g)离子弹性体拉伸前后的图片。

综合考虑了不同原料配比的CIEs的力学性能和导电性能后，除非另有说明，后续的讨论和说明以PACG-1 CIE展开。（如图2）

图2. PACG CIEs的力学性能和电学性能。(a)不同配比PACG CIEs的应力-应变曲线。(b) PACG-1 CIE在相同应变（100%）下5个不间断的循环拉伸加载-卸载曲线。(c) PACG-1 CIE在不同应变（100、200 、 300和400%）下的不间断循环拉伸加载-卸载曲线。(d) 甘油含量不同时合成的PACG CIEs的电导率。(e) LED灯泡的亮度随PACG-1 CIE长度变化而改变。

CIEs作为可拉伸导体，是柔性传感器的重要组件。CIEs的自愈能力对于传感器在受损后恢复其传感效能，以及延长其使用寿命而言，扮演着至关重要的角色。离子弹性体聚合物网络中动态键的重构是实现CIEs自愈合性能的关键。在聚合后的PACG-1 CIE内部网络结构中包含许多动态可逆氢键，这赋予了离子弹性体自愈合能力。自愈合性能可以延长材料的使用寿命，但当材料达到使用寿命时，实现材料在温和的条件下回收，不但可以避免浪费原材料，而且可以减轻对环境的负面影响。经过测试可知，该离子弹性体具备可降解能力。可降解性和可自愈合性能相互配合，可以有效延长PACG CIEs的使用寿命并赋予其环境友好特性。（如图3）

图3. PACG-1 CIE的自愈性能和降解性能。(a) PACG-1 CIE的自愈合机理示意图。(b)显微镜图片显示了3D打印的PACG-1 CIE不同持续时间的自愈合过程，24h后切口处的痕迹基本消失。比例尺为50μm 。 (c) PACG-1 CIE在室温（r.t.）下不同愈合时间的原始和愈合样品的应力-应变曲线。 (d)不同自愈时间后PACG-1 CIE的自愈效率 (e) PACG-1 CIE自愈合前后的电路中电阻变 化。(f) 当PACG-1 CIE经历原始、切开、自愈瞬间、拉伸过程时，LED 灯泡状态分别为亮、熄灭、亮和暗。(g)25℃时和（h）70℃时，PACG-1 CIE在水中降解的照片，红色方框标注样品在玻璃瓶中的位置，由于受到水的浮力，位置可能会发生改变。(i)不同降解温度时，PACG-1 CIE的降解时间。(j) PACG-1 CIE在KOH溶液中的降解机理图。

3D打印离子弹性体，实现了低成本材料的高利用率，可用于生产各种定制化高精度柔性器件。随着柔性电子设备的发展，大体积器件正向模块化微电路和小型化压力传感器方向发展。这项研究通过模拟人体皮肤真皮层和表皮层之间的互锁微结构，设计了一种仿生互锁压阻式离子皮肤传感器，并利用摩方精密nanoArch® S140(精度：10μm) 3D打印设备成功制造。 由于电阻式压力传感器的灵敏度是由接触面积的变化决定的，被打印出的微圆顶结构中间存在间隙，因而更容易被压缩。当受压时，与平面结构相比微结构会导致接触面积随着施加压力而增加更多，进而增强应变传感器的灵敏度。定量评估其受压时的灵敏度可知，该离子皮肤传感器的灵敏度在 0–21.5 kPa压力范围内为1.7 kPa -1 ，在21.5–144 kPa压力范围内为0.4 kPa -1 。（如图 4）

图4. 基于PACG-1 CIE的3D打印。(a) 和（b）使用DLP 3D打印机制造离子皮肤。(c) 3D打印出的模型保持平均透过率为92%的高透明度。（d）离子皮肤中互锁的微圆顶结构受人体皮肤结构中互锁的表皮层和真皮层的生物启发。（e）3D 打印的离子皮肤的示意图和(f)拍摄离子皮肤部件的三维轮廓图。（g）离子皮肤受压时的传感机制示意图。（h）离子皮肤的压力灵敏度测试。

结论：研究团队开发了可DLP 3D打印的且具备卓越整体性能的CIEs，它们表现出固有的离子导电能力、高透明度和优良的力学性能。 由于弹性体网络中动态氢键，该离子弹性体可以实现高效自主愈合（室温愈合效率＞99%），并且具备良好的温度耐候性。 此外，弹性体还具备常温下在水中降解的能力，可实现绿色后处理。 通过使用3D打印技术制备出具有微结构的离子弹性体，将其组装成离子皮肤，实现对微小压力实时监测。 使用 3D 打印技术构建自愈合可降解弹性体，为开发具有综合性能传感器提供了新的见解。