来源：高分子科学前沿
近年来，物联网、工业 4.0、大数据、人工智能、机器人和数字健康等领域的进步，柔性可穿戴传感器引起了科研人员的大量关注。由于日常穿戴及运动过程产生的磨损继而引发其失效的问题仍然是制约其应用的关键因素之一。改变复合材料中增强颗粒的取向和分布可望提升机械负载方向的力学性能。然而，与牙齿、骨骼和贝壳等天然结构相比，其效果仍然很差。生物界中，鲍鱼具有坚韧的外壳能承受巨大的外力，外壳的珍珠层和棱柱层交叉排列提供了优异的力学性能，受此启发，仿照其结构制备在三维方向适应分布的复合材料，调控获得局部定制化使其兼具耐磨特性，并以此作为传感器的封装层，有望极大提升传感器的服役寿命。
西安交通大学秦立果团队和杨森教授团队采用磁辅助3D打印定制化打印区域的机械性能，所制备的传感器封装层耐磨性能远超同类。研究团队创新性地在打印体系内加入由磁诱导制备的二维纳米链条作为增强相，在不增加柔性基底刚度的同时，克服其摩擦系数高（本工作相比纯聚二甲基硅氧烷降低了27.7%）及耐磨性差的难题。在长时间的寿命试验中，定制化的传感器表现出了优异的抗磨损性能，定制化的封装层可以推广至更多的柔性穿戴器件。在传感层方面，利用分子动力学揭示了液态金属本征亲柔性基底的特点，通过机械外力破除其氧化层使其更好地与基底粘接，实现可控的液态金属打印。这一工作为可穿戴设备长期服役带来了一种新的设计方法，可以有效地保护传感器延长其使用寿命，推动柔性穿戴设备领域发展。近日，相关研究成果以“磁辅助3D打印超耐磨柔性传感器”（Magnetically Assisted 3D Printing of Ultra-Antiwear Flexible Sensor）为题发表于国际权威期刊《先进功能材料》（Advanced Functional Materials）。
图1.磁辅助墨水书写制备耐磨柔性传感器示意图
图2.与同种封装层材料性能对比图
「传感层液态金属打印调控」
在自然环境中，雨水通过低表面张力、毛细作用和重力的协同作用渗入地面。然而液态金属（LM）极易氧化所带来的高表面能阻碍了其于柔性基底材料例如PDMS的粘接（EGaIn的表面能为500 mN m−1）。作者使用了一种由外而内的策略，将Si3N4微球挤压到LM中并混合它们。机械研磨后，Si3N4很容易粘附在LM表面并形成糊状团簇。通过接触角测试验证了这一过程，当LM的氧化层受损时，LM可以表现出对Si3N4的固有亲和力（图3）。实验结果证实，当LM的氧化膜受到干扰时，氮化硅表现出“亲LM”的性质。分子动力学(MD)模拟进一步支持了这些发现，揭示了相同尺寸的LM液滴在Si3N4板和颗粒上表现出相似的润湿特性。作者进一步探索了LM与不同尺寸和浓度的氮化硅颗粒混合组成的油墨的流变特性。氮化硅颗粒浓度的增加可以增加油墨的粘度，而颗粒直径的变化不会产生显著的影响。由于它们在相同质量分数下的数值密度增加，相对较小的粒子增加了碰撞和粒子间相互作用的次数。因此，3μm的Si3N4颗粒对LM粘度有显著影响。最终选出了LM与Si3N4颗粒最适合打印的参数搭配。
图3.磁辅助墨水书写制备耐磨柔性传感器示意图
「二维纳米链条制备及超耐磨柔性传感器打印」
打印的传感器采用三明治结构，包括中心的传感层和双侧的封装层。在打印过程中，通过剪切力和挤出流场效应，NCs沿打印方向水平排列。通过G代码修改暂停打印后，利用旋转磁场使NCs垂直于打印平面重定向。NCs由通过水热合成得到的Fe3O4纳米粒子组成，这些粒子通过溶胶-凝胶法自组装形成二维纳米结构。在没有磁场的情况下，Fe3O4纳米粒子被SiO2层包覆，形成紧密的核壳结构（图4）。为了在3D打印中实现最佳的纤维对准，作者通过调整磁场进一步探索了NCs的自组装，成功实现了不同纵横比的NCs。随着磁场暴露时间的延长，NCs的长度显著增加。为了提高NCs在PDMS中的打印性，对不同比例的墨水进行了流变学性质的全面评估。测试结果表明，墨水呈现出明显的剪切变稀行为。此外，还评估了墨水的模量和屈服应力，发现NCs0.5墨水在挤出过程中能够平滑地从喷嘴挤出，并在压力释放后迅速恢复到固态，从而保持所需的形状。最终，基于NCs体积分数和纵横比的考量，选择使用NCs0.5墨水进行后续的打印过程。为了确定打印过程中确定NCs磁场方向的最佳方法，进行了理论计算，建立了磁势能和重力势能之间的关系。通过控制磁场的方向性对准效应，最终使NCs垂直于水平面，类似鲍鱼壳的棱柱层。打印的传感器展现在图5a中，呈现棕色，源于NCs的存在。通过共聚焦激光扫描显微镜观察发现，打印的第一层和第五层NCs分别呈水平和垂直于X-Y平面的排列，表明成功地通过剪切挤压和磁场的旋转定向对准效应实现了多层复合材料。最终形成的传感器显示出卓越的线性响应和循环稳定性，适用于可穿戴设备。
图4.二维纳米链条增强相的微观形貌及磁性墨水的流变性能。
图5.耐磨柔性传感器实物图及其传感性能。
「不同打印结构力学性能对比及超耐磨柔性传感器摩擦学性能测试」
NC纳米链条取向对增强聚合物机械行为的有着关键性影响，作者研究了沿载荷方向平行或垂直排列NC的样品的拉伸机械性能。与纯PDMS基体相比，掺杂M-PDMS但不含NCs的样品的平均弹性模量下降了59.1%。然而，添加NCs后，由于取向的改变，模量有所变化。垂直定向的复合材料显示出平均弹性模量适度增加，而水平定向的则略低。结合两种定向（多层NCs）的样品相对于PDMS的平均弹性模量增加了8.4%。此外，样品的肖氏硬度也有显著变化，修改后的样品硬度值一致高于PDMS样品，其中多层NCs显示出最高的硬度增加，比PDMS高出14.8%。多层NC的屈服强度仅比PDMS样品低9.2%，而其伸长率则高出82.1%。进一步探索了NC定向对机械属性的影响，进行了多个样品的循环拉伸曲线测试，应变为40%。循环拉伸曲线显示杨氏模量显著下降和明显的滞后现象。循环加载期间，PDMS分子链发生结构性疲劳损伤，导致分子链断裂和晶体性质下降，最终导致材料弹性模量总体下降。分子间摩擦增加导致样品中观察到的滞后。比较不同定向的NC样品在各种循环次数下的耗散能量显示，耗散能量随循环次数增加而逐渐减少，表明内部摩擦减少，是由于纳米链的钉扎作用。特别是，多层NCs样品显示出最低的滞后能量，表明多层定向能有效抑制机械能损失并减少材料内部摩擦。此外，作者利用光弹性成像技术研究了不同定向样品在滑动和动态加载过程中的应力变化。在滑动测试中，多层NCs样品的剪切分量显示出沿滑动方向倾斜的条纹图案，这与其他样品不同。动态加载过程中，PDMS样品呈现大量的应力条纹值得注意的是，多层NCs样品的最大应力集中区域与上层对齐，这与模拟结果一致，有利于在摩擦过程中减少底层的损伤，应力主要发生在上层区域。为了验证NC取向对PDMS基底的摩擦学性能的影响，对比了干摩擦下样品的摩擦行为。随着负载的增加，摩擦系数（COF）逐渐降低，符合文献中的模型。在最大载荷10N下，PDMS、不含NCs、垂直NCs、水平NCs、多层NCs和多层NCs-60°样品的COF分别为0.83、0.82、1.41、0.76、1.06和0.60。不同NC定向的样品对摩擦的贡献不同，水平定向的NC的COFs低于PDMS样品，而其他定向的COF相对较高。有趣的是，通过调整打印路径，当角度为60°时，达到最低的COF为0.60。此外，PDMS样品需要600个滑动周期（磨合期）才能达到稳定的摩擦阶段，而不含NC的样品磨合期少于100个滑动周期。引入NC进一步减少了磨合期。含有多层排列和打印角度的复合材料显示出卓越的耐磨性。通过共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）测量的磨损量显示，。多层NC-60°样品的磨损率（5.31×10^-6 mm3/N·m）比PDMS低95%。磨损后，PDMS表面显示出比初始状态更深的凹槽。此外，在磨损后钢球表面观察到细小的磨损碎片和显著的材料积聚（图7）。主要磨损机制包括磨料磨损和粘着磨损。磨损测试后，不含NC的表面经历了显著的撕裂和变形，以及由材料片断引起的裂纹。磨损区域检查显示，垂直定向的NC牢固嵌入聚合物基质中，有效地抵抗了滑动过程中的NC剥离。相比之下，水平定向的NC由于摩擦产生的剪切应力容易从基质中脱落，导致磨损增加。结合两种排列（多层N），磨损后的样品表面没有观察到凹槽或片状，而是显示出有限数量的皱纹，表明没有显著磨损。相应的钢球表面只保留了少量的软材料。多层NC-60°结果显示，磨损表面更完整，没有观察到材料变形或脱落，配对的钢球表面也非常干净，没有材料转移迹象。同时，多层NCs-60°的COF达到最低值0.60，表明这种多层排列和角度不仅具有高耐磨性，还表现出显著低的COF。引入NC显著提高了PDMS的性能，与不含NCs的样品相比有了明显改善。垂直排列的NCs（垂直NCs）在基体中充当有效的固定基桩，增强了在往复摩擦中的耐磨性。相反，水平排列的NCs（水平NCs）在基体中的锁定效果有限，导致在摩擦过程中表面破裂。
图6.纳米链条不同排列取向的机械性能及小角散射分析。
图7.纳米链条不同排列取向的摩擦性能对比及机理分析。
总结：作者采用磁辅助打印的方法，仿生设计并制备了具有多层结构的鲍鱼壳形貌的传感器封装层，使最终打印的柔性传感器在不增加刚度的同时极大地提升摩擦学性能。该研究为可穿戴设备的长期服役提供一种新的设计范式，为可穿戴设备更好地在人机交互和健康监测等领域提供更强的竞争力。
文章链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202406108
秦立果课题组主页：
https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/liguoqin/home
杨森课题组主页：
https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/yangsen
马泽宇ResearchGate主页：
https://www.researchgate.net/profile/Zeyu-Ma-11
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