普林斯顿大学3D打印出可拉伸、可回收的软塑料，具有纳米级刚性结构

2024年12月17日，南极熊获悉，来自普林斯顿大学的工程师们开发出了一种易于扩展的 3D 打印技术，可以制造具有可控拉伸性和柔韧性的软塑料，这些塑料还可以回收利用，而且价格低廉。以上的这些特性在商业制造的材料中通常不会同时存在。

相关研究以题为“通过 3D 打印弹性嵌段共聚物实现可再加工和机械定制的软结构/Reprocessable and Mechanically Tailored Soft Architectures Through 3D Printing of Elastomeric Block Copolymers”的论文发表在《先进功能材料》杂志上，主要作者包括戴维森和费格森，以及 2024 届的本杰明·H·戈尔斯、博士后研究员肖恩·M·马奎尔和化学与生物工程研究生艾米丽·C·奥斯特曼。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202411812

艾米莉·戴维森领导的团队报告称，他们使用一种广泛使用的聚合物（称为热塑性弹性体）来创建具有可调刚度的软3D打印结构。工程师可以设计 3D 打印机使用的打印路径来编程塑料的物理属性，以便设备可以在一个方向上反复拉伸和弯曲，同时在另一个方向上保持刚性。化学和生物工程助理教授戴维森表示，这种设计软结构材料的方法可以有很多用途，例如软机器人、医疗设备和假肢、坚固轻便的头盔以及定制的高性能鞋底。

研究生 Alice Fergerson（左）和化学与生物工程助理教授 Emily Davidson（图片来源：普林斯顿大学）

这种材料性能的关键在于其最细微的内部结构。研究团队使用了一种嵌段共聚物，这种共聚物在弹性聚合物基质内形成 5-7 纳米厚的刚性圆柱形结构（相比之下，人类的头发长约 90,000 纳米）。研究人员使用 3D 打印技术对这些纳米级圆柱体进行定向，从而得到一种 3D 打印材料，这种材料在一个方向上是硬的，但在几乎所有其他方向上都是柔软且有弹性的。设计师可以在单个物体中将这些圆柱体定向到不同的方向，从而得到在物体的不同区域表现出刚性和弹性的柔软结构。

工程师可以对材料进行编程，使其具有不同方向的刚度和柔韧性。（图片来源：普林斯顿大学）

“我们使用的弹性体形成了我们能够控制的纳米结构，”戴维森说。这让设计师能够在很大程度上控制成品。“我们可以创造出在不同方向上具有定制特性的材料。”

开发该工艺的第一步是选择合适的聚合物。研究人员选择了一种热塑性弹性体，它是一种嵌段共聚物，可以加热并作为聚合物熔体加工，但冷却后会凝固成弹性材料。从分子水平上讲，聚合物是连接分子的长链。传统的均聚物是由一个重复分子组成的长链，而嵌段共聚物则由不同的均聚物相互连接而成。嵌段共聚物链的这些不同区域就像油和水一样——它们分离而不是混合。研究人员利用这一特性生产出在弹性基质内具有刚性圆柱体的材料。

研究人员利用他们对嵌段共聚物纳米结构如何形成以及它们如何响应流动的了解，开发出一种 3D 打印技术，可有效诱导这些坚硬纳米结构的排列。研究人员分析了打印速率和受控的欠挤出可用于控制打印材料的物理特性的方式。

△3D打印诱导的 TPE 三嵌段共聚物

普林斯顿大学研究生兼文章主要作者爱丽丝·费格森 (AliceFergerson) 介绍了这项技术以及热退火（即控制材料的加热和冷却）所发挥的关键作用：“我认为这项技术最酷的部分之一是热退火所发挥的诸多作用——它不仅大大改善了打印后的性能，而且使我们打印的东西可以重复使用多次，甚至在物品损坏或破损时可以自我修复。”

△可拉伸材料可以通过精心设计构造来获得不同的特性。（图片来源：普林斯顿大学）

戴维森表示，该项目的目标之一是制造出具有局部可调机械性能的软材料，既经济实惠又可用于工业。使用液晶弹性体等材料可以制造具有局部控制性能的类似结构。但戴维森表示，这些材料既昂贵（每克高达 2.50 美元），又需要多阶段加工，包括精心控制的挤出，然后暴露在紫外线下。戴维森实验室使用的热塑性弹性体每克成本约为 1 美分，可以用商用 3D 打印机打印。

研究人员展示了他们的技术能够将功能性添加剂加入热塑性弹性体中，同时又不降低控制材料性能的能力。在一个例子中，他们添加了Lynn Loo 教授团队开发的一种有机分子，这种分子使塑料在暴露于紫外线后发出红光。他们还展示了打印机生产复杂多层结构的能力，包括一个微型塑料花瓶和使用急转弯拼出 PRINCETON 的印刷文字。

这个小花瓶在一个方向上是刚性的，而在其他方向上则是可弯曲的。

退火在他们的过程中发挥着关键作用，因为它可以提高内部纳米结构有序性的完整性。戴维森说，退火还可以使材料具有自修复特性。作为工作的一部分，研究人员可以切割打印塑料的柔性样品，并通过退火重新连接材料。修复后的材料表现出与原始样品相同的特性。研究人员表示，他们观察到原始材料和修复后的材料之间“没有显著差异”。下一步，研究团队希望开始探索新的 3D 打印架构，以兼容可穿戴电子产品和生物医学设备等应用。

该项目的部分支持由美国国家科学基金会通过普林斯顿复合材料中心的普林斯顿 PCCMSEED 基金和普林斯顿 X 项目创新基金提供。