【解析】基于挤出工艺的陶瓷零件增材制造及其关键技术

陶瓷或者金属基复合陶瓷具有高硬度、高耐磨性、耐高温、抗氧化、耐腐蚀、化学稳定性好等性能，在航空、航天、机械、电子、医学等领域的应用越来越广泛。陶瓷零件的成形方法如注浆成形、模压成形、热压铸成形等无法摆脱模具的制约，生产周期长、成本高。如果采用机械加工方法，又由于陶瓷材料极高的硬度、良好的耐磨性和耐腐蚀性以及脆性大等特点，使得加工成本高昂和加工效率低下。成形工艺对陶瓷零件尤其是复杂形 状陶瓷零件的进一步发展和应用形成了极大的制约。

增材制造技术的出现为复杂形状陶瓷零件的成形提供了有效的解决方案。 增材制造技术，是依据三维CAD建模通过材料逐层添加堆积而直接获得实体零件的技术，也称“快速成形技术”、“固体自由成形”、“3D打印技术”等。与传统制造技术相比，AM技术不需模具和特殊夹具、制造速度快、在一台设备上可制造出任意复杂形状的零件，该技术解决了传统工艺中许多复杂结构零件的制造问题，在各领域都得到了广泛的应用，发展前景广阔[1]。 目前已经商业化的增材制造技术多达几十种，但是能够用于陶瓷生产的工艺较少，典型的工艺有：利用紫外光固化光敏树脂基陶瓷浆料的立体光刻成形工艺（ SL）、利用激光烧结覆膜陶瓷粉的激光选区烧结成形工艺（SLS）、热压粘接陶瓷薄膜材料的分层实体成形工艺(LOM)、利用有机粘结剂粘接陶瓷粉末的三维打印成形工艺等。在面向陶瓷零件制造的增材制造工艺中，基于陶瓷浆料或者膏体挤出而开发的增材制造技术最实用灵活，工艺方法也最多。

本文主要阐述了基于挤出技术的增材制造技术的技术原理和特点，并对其中涉及的关键技术进行了综述。

1 基于挤出工艺的陶瓷零件增材制造技术原理及特点
在目前开发的陶瓷零件增材制造技术中，有一类技术的成形过程主要利用了陶瓷浆料或者膏体挤出工艺，这类技术将陶瓷材料的挤出技术与分层堆积原理相结合，改变了单纯的挤出过程只能够成形具有等截面尺寸的管材、片材和线材等的特点，而能够进行复杂形状的陶瓷零件的制造。

1.1 FDC工艺
FDC是由FDM(Fused Deposition Modeling)技术发展而来。FDM是以热塑性丝状材料（如ABS、聚丙烯等）为原料，丝状材料由液化器熔化后经挤出口挤出，并根据所要制造零件的CAD分层数据，逐条线、逐个层的堆积出零件。在FDC中，通常将陶瓷粉体与有机粘结剂相混合，经挤出机或毛细管流变仪做成丝，经过挤出体的逐层堆积后，获得陶瓷件生坯，然后通过粘结剂的去除和陶瓷生坯的烧结，最终得到较高致密度的陶瓷零件。其原理如图1所示。

FDC工艺用简单的挤出头加热来完成挤出细丝的平面成形与立体堆积，维护简单，成本低。丝材更换和保存容易，不会在设备中或附近形成粉末或液体污染，更 重要的是，可以通过引入不同的陶瓷粉末获得种类多样的丝材。存在的问题是丝材制造工艺较复杂，后期脱胶和烧结过程中有机粘结剂会影响烧结过程和陶瓷零件质量。 为了扩大选材的范围，丹麦技术大学的Anna Bellini和德雷塞尔大学的Lauren Shor[7]研发了一种新的FDM成形系统，称作MED（mini extruder deposition）。该系统与传统的基于丝材的FDM成形工艺不同，它是采用颗粒状的物料作为成形材料，而不必将成形材料预先制成丝材。这不仅扩大了材料的选用范围，而且缩短了整个成形周期。

1.2 FDMM工艺
传统的FDC成形系统，每一层最多只能沉积两种物质。为了制造多组分的复合陶瓷制件，罗格斯大学开发了FDMM系统。FDMM成形系统，每层可以沉积多至四种不同的物质。在该系统中，每种物质拥有一个独立的沉积装置，不同的沉积装置根据制件的设计要求，在系统的控制下按要求交替进行物质的沉积，从而得到不同物质复合而成的陶瓷制件。用FDMM系统制造了用于微波系统的三维PBG结构，以ICW-06蜡为支撑，氧化铝浆料为挤出材料，制造过程如图2所示，去除蜡并烧结后，可获得所需要的PBG单元结构。

1.3 Robocasting工艺
美国桑迪亚国家实验室Robocasting工艺用于制造陶瓷零件的过程是：将装在注射器中的陶瓷浆料和交联剂分别安装在robocasting设备上（图3），然后注入混合室并在混合室里混合均匀，再通过挤出头挤出沉积工作台上，工作台在XY平面方向的移动形成陶瓷浆料层片，工作台逐层向下移动就可以堆积成三维陶瓷湿坯，经脱胶和烧结后获得陶瓷零件。每个注射器安装有冷却旋管，以防止成形物料在混合室里产生凝胶化。为了加速陶瓷浆料沉积层片的凝胶化，在成形过程中工作台安装有加热装置。通过这种方法得到的陶瓷制件，颗粒堆积均匀，宏观缺陷较小，并且没有微观上的缺陷。

1.4 SME工艺
美国康涅狄格大学开发的SME工艺用水基牙科陶瓷浆料数字化制造义齿。Jiwen Wang等人自主设计并制造了一台SME设备，该设备主要由三部分组成：电动缸和检测挤出压力的精密压力传感器；运动部件，主要 注：1.注射器口 2.混合室 3.挤出口 4.陶瓷浆料

有X-Y方向运动的工作台和Z方向运动的升降台；三个用来装载和挤出陶瓷浆料的微挤出头，它们的挤出头直径从100～800 μm不等。该设备使用一台可以对STL文件进行读取和进行切片处理的计算机，并将位置控制信号和挤出控制信号通过多轴运动控制卡发送给设备，并控制制造平台在X、Y和Z方向的运动。通过SME制造的牙齿，在尺寸和形状上可以很好的与牙齿数字模型相匹配，烧结以后在X、Y、Z方向上收缩均匀。从计算机设计的牙齿模型到制造出一颗陶瓷义齿仅仅需要30 min的时间，从而可以为牙病患者提供更快、更好、更经济的牙齿修复。图4为SME工艺原理示意图。

河北工业大学Dongbin Zhu等人在SME基础上开发了selective slurry extrusion工艺，可以成形双相物质的陶瓷制件[11]。Selective slurry extrusion设备（图5）由运动系统和挤出系统两部分组成。运动平台（e）通过计算机（f）由多轴运动控制卡控制的步进电机所驱动，挤出系统是由通过高压空气泵（d）驱动的两个挤出头（a）所组成，并通过电磁阀（b）和气压调节器（c）来控制挤出头的启/停和压力的调节。该设备可以成形双相物质的陶瓷，其中一种物质可以制作支撑，从而能构建结构更复杂的陶瓷零件。

1.5 MJS 工艺
MJS工艺是由德国的应用研究的领导组织机构“The Fraunhofer-Gessellschaft”开发的。MJS工艺示意图见 图5 Selective slurry extrusion工艺原理图图6，可以生产金属和陶瓷部件。它采用粉末与粘结剂的混合物作为物料，通过计算机控制下的挤出头挤出部件的每一层。用于MJS工艺生产的设备的主要组成部件包括：计算机及计算机控制的运动系统、带有挤出头和牵引系统的物料加热室和相应的辅助设备。用于MJS工艺的物料可以是粉体、颗粒或者是短棒状物料，挤出口的直径为0.5～2.0 mm。Koch等人利用MJS工艺制造了孔结构的载体框架，孔的尺寸在300～400 μm，并且支持人骨组织的内部生长。

1.6FEF工艺
上述介绍的这些增材制造技术一般先将陶瓷粉体与有机粘结剂混合，再用挤出方法制作出毛坯后进行烧结，烧结过程对环境污染较明显且影响陶瓷零件烧结质量。而FEF工艺所使用的材料为水基陶瓷膏体，只含有少量有机添加剂，陶瓷零件的增材制造过程更加绿色。FEF技术的工作原理和工作系统如图8所示。首先将水基陶瓷膏体装载入料筒中，通过计算机将控制指令传达到挤出电机，并驱动挤出杆下移推动料筒中膏体按照设定速度挤出，按照二维截面数据，堆积在工作台上。由于工作环境在冷冻环境下，水基挤出体不用有机粘结剂也可迅速固化成形，从而提高了膏体的成形性能，避免了因变形而形成的缺陷。挤出体逐层堆积，直至完成所需成形的三维陶瓷制件。

1.7PED工艺
Wang等人在德雷塞尔大学开发了一项用于制造三维支架的成形系统，称作Precision Extruding Deposition[14]。PED与传统的FDM工艺的不同之处主要在于PED系统可以将成形物料直接挤出而不必预先将其制成丝状。该系统的工作原理是：将成形物料通过与两个相互独立的热电偶相连的带式加热器加热成熔融态，然后通过旋转的精密螺杆将其挤出成形制件。他们运用该系统制造了PCL支架并测试了其性能，通过PED制造的PCL支架结构紧凑，孔的大小可控且相互连通，具有良好的医学特征和生物相容性。 图7 Precision Extruding Deposition工艺原理图 FEF所用膏体材料以水为陶瓷粉体主要的分散剂和粘结剂，除烧结时环境友好外，还以其高固相含量有利于得到高致密度的陶瓷制件。FEF工艺不仅具有其他快速成形技术的生产周期短、成形精度高、能够加工复杂陶瓷制件的优点，还解决了环境污染、制件致密程度不足、脱脂速度慢等问题。

2 基于挤出工艺的陶瓷零件增材制造技术中
所涉及的关键技术
2.1挤出材料
挤出材料是挤出成形的前提，也是挤出成形重要的 一部分。挤出材料的流变性能和工艺性能对整个成形过程都有着显著的影响。陶瓷材料要想以挤出的方式来成形零件，必须使粉末能够产生流变：可以通过将陶瓷粉末与高聚物相混合，高温下加热至熔融状态，从而获得具有流变性的熔体；也可以在常温下向陶瓷粉末中加入一定量的溶剂和其他物质，配制成膏体或浆料。熔融状态的陶瓷材料在成形过程中需要加热装置和温控装置，这样势必会提高整个成形装置的复杂性和控制的难度。
陶瓷膏体和浆料是在常温下配制而成，成形时不需要加热装置和温控装置，不仅简化了整个成形设备，还减少了影响成形质量的温度因素，使成形控制变得更容易。陶瓷成形后进行烧结，希望得到致密度大，收缩较小的制件，这样就希望成形材料具有尽可能高的固相含量，于是人们更加关注于固相含量更高的陶瓷膏体的开发和制备。 近几年发展起来的用于凝胶化挤压成形的浆料，成分均匀，脱脂速度快。Prabhakaran等人通过在氧化铝-聚丙烯酸酯浆料中加入醋酸酐，使其转变为均匀的、具有刚性可挤压的粘稠浆料 。Davies J等人则通过原位 凝胶化使高固相含量的浆料具有适合于挤出成形的流变 特性 。但是凝胶体系的刚性不足，存在成形坯体强度低、 易变形的缺点。

Extrusion freeforming(EFF)工艺是美国的 Stratasys 公司对FDM和 FDC设备进行改装后用于陶瓷零件成形的工艺，用于挤出成形的原材料是通过将聚合物、蜡、增塑剂以及陶瓷粉末混合在一起制备出来的[18]。所成形的零件具有良好的尺寸公差和显微结构。 美国康涅狄格大学的SME工艺所尝试的牙科陶瓷材料为（wt%）： 63.40% SiO2、16.70% Al2O3、1.50% CaO、0.80% MgO、3.41% Na2O、14.19% K2O，水基浆料中的固相含量为40～45vol.%。制得具有适中粘度且呈假塑性状态的浆料，在低压条件下就可以将浆料挤出并成形牙齿毛坯。陶瓷牙齿经干燥后表现出较好的收缩一致性，且烧结后牙齿的显微结构与传统成形方法的显微结构是一致的。 美国密苏里科技大学采用水基陶瓷膏体作为FEF工艺的成形材料。该陶瓷膏体固相含量高达50～55%，有机粘结剂含量较少，挤出过程中表现出良好的挤出行为，后期干燥和烧结过程污染小，是环境友好型材料。采用FEF工艺用水基陶瓷浆料结合挤出冷冻成形成功制作了Al2O3、ZrB2、13-93生物活性玻璃等材料的陶瓷零件  。

兰 州理工大学也对用于FEF工艺的膏体进行了研究并成功开发出水基Al2O3和ZrB2膏体，并对其挤出性能进行了研究。 陶瓷粉末在用于挤出成形时需要和其他分散剂或者粘结剂等添加剂进行混合，以浆料或者膏体的形式进行挤出堆积成形。目前陶瓷浆料或者膏体中添加剂多为有机物，还有一些增材制造工艺使用水基材料。挤出用陶瓷浆料或者膏体的配制体系为其带来了很大的灵活性，针对不同的用途在体系中加入相应的陶瓷粉末即可，这 种材料的灵活性和多样性为基于挤出的增材制造工艺提供了极大技术适用性，成为材料种类最多和应用范围最广的一类陶瓷零件增材制造工艺。目前在挤出材料研究领域一方面要继续开发更多种类的陶瓷浆料和膏体，另一方面要深入研究浆料和膏体的挤出工艺性能，进一步优化成形过程、制件质量和材料利用率。另外，还要提高陶瓷膏体的固相含量，以增加成形陶瓷胚体的致密度，减小烧结收缩率。

2.2 挤出方式
挤出机是基于挤出的增材制造工艺的关键部件。挤出机结构设计和挤出方式的选择，直接关系到成形过程能否顺利进行，以及陶瓷零件的质量。挤出机的挤出方式分为：螺杆式挤出、气压式挤出和柱塞式挤出。 螺杆式挤出是通过旋转螺杆对陶瓷浆料或者膏体的剪切推力将其挤出的过程。螺杆式挤出最大的优点是可以实现材料的连续进给，但是螺杆式挤出采用的是材料入口敞开设计，若材料粘度太低会自行流出，挤出过程精确控制困难。普通螺杆挤出成形系统还需要解决的一个主要问题是挤出流量的稳定性。此外，在挤出过程结束以后，会有大量的陶瓷膏体粘着在挤出的螺杆上面，这不仅给挤出机的清理工作带来困难，且造成材料的浪费。

基于螺杆式挤出方式的快速成形工艺有Robocasting工艺、PED工艺、用于制造骨组织载体框架的低温挤出快速成形工艺等。 气压式挤出是以压缩气体产生的压力作为驱动力的挤出方式。气压式挤出是一种洁净的挤出方式，对成形物料没有污染，适合于生物产品的制造。基于气压式挤出方式的快速成形工艺有SME工艺、SSE工艺等。 基于挤出技术的陶瓷零件增材制造工艺大多采用的是柱塞式挤出方式。柱塞式挤出是以柱塞的机械运动产生的压力作为驱动力。柱塞式挤出机因柱塞正向位移产生的均匀稳定的高压和整个过程中很小的剪切、摩擦效应而充分发挥了它的优点,制品的质量较好。基于柱塞挤出方式的快速成形工艺有FDC工艺、MJS工艺、FEF工艺等。

2.3 挤出过程控制
基于挤出的陶瓷零件的3D打印成形工艺要想成形复杂的精密陶瓷零件，必须对挤出过程进行合理的控制。 陶瓷零件是挤出体在平台上沿分层数据扫描沉积并逐层堆积而成的。常用的扫描方式有往返直线扫描、分区扫描、分形扫描和环形扫描。往返直线扫描数据处理简单可靠，容易实现，但是在扫描过程中，随着零件复杂程度的增加，启停次数和空行程也会增加，另外，每层扫描线的方向相同，收缩应力方向一致，零件容易变形。分区扫描的扫描头扫描至边界即回折反向填充同一区域，并不跨越型腔部分，只有从一个区域转移到另外一个区域时，才会快速跨越。由于不需要频繁跨越型腔，减少了启停次数和空行程的长度，但对于一些薄壁零件仍存在频繁跳跃情形，并且同一区域内扫描线方向一致，容易产生内应力。分形扫描方式对减小制件变形、残余应力更为有利，但是扫描速度慢、精度不高且具有平行线扫描频繁跨越型腔的缺点。

环形扫描的扫描头启停次数较少，空行程也是极少的，由于扫描线不断地改变方向，使扫描线的收缩量减小，内应力方向分散，但轮廓平行路径规划要计算偏置曲线，且要去除偏置中产生的多余环，进行大量的有效性测试，算法效率不高。 陶瓷浆料或者膏体挤出过程的主要工艺参数有挤出速度、挤出头尺寸和挤出头的扫描速度等，这些工艺参数对陶瓷毛坯质量的影响不是相互独立的，而是相辅相成的，要想得到一个高质量的零件，这些工艺参数之间的配合必须合理得当。Jiwen Wang等人通过实验得到了挤出头的临界高度hc与挤出头直径Dn、挤出速度Vd和挤出头扫描速度vn之间的关系 要想避免过堆积和欠堆积，获得尺寸精度高，质量好的成型制件，挤出头高度应该等于临界挤出头高度。 陶瓷浆料或者膏体在挤出成形过程中，由于每个层片并非完全是一个“完整无缺”的层片，大多数的层片会出现中空或者是分离的几个面片，这样在挤出扫描过程中就不会是一次连续性挤出，而是“挤出-停止-挤出”的非连续过程。

在“挤出-停止”的过程中，由于前期挤压力的作用，材料会受到一定程度的压缩，在内部累积起一定的压力，当外力撤去以后，在内部累积压力的作用下，料筒内的材料仍会继续从挤出头流出，这就是“流涎”现象。如果在成形过程中，流涎现象不能够得到很好的控制的话，将会出现材料的浪费，成形件精度的降低，后处理困难，严重时甚至出现废品。美国密苏里科技大学采用“挤出杆回抽”的方式来使挤出装置能够按要求及时停止挤出，控制膏体的流涎 。兰州理工大学在进 行膏体挤出时，也采用了挤出杆回抽的方式实现陶瓷浆 料或者膏体挤出的及时停止  。清华大学在用于骨组织 工程材料低温喷射成形设备中，直接通过控制软件实现起停补偿功能、通过螺杆的正反转实现材料喷出的开关控制和起停补偿。挤出过程能够按要求及时的启动和停止，对于成形复杂结构和带有尖角特征的陶瓷零件是有利的。

3 结语
增材制造技术非常适合于结构复杂和难加工陶瓷零件的制造，其制造周期短、材料利用率高，应用前景广阔，成为制造业的研究和应用热点。挤出工艺具有灵活方便的特点，是陶瓷零件加工的主要方法之一。基于挤出工艺的陶瓷零件增材制造技术以较低的成本、可适用材料广泛、工艺容易控制等特点，为多种陶瓷零件的制造提供了有效的方法，尤其适合于形状复杂的零件，发展前 景广阔。今后应在新工艺开发、材料应用、设备和软件开发、工艺精确控制、使用范围等方面进一步深入研究。

编辑：南极熊
作者：翟亚楠，刘洪军，秦宝宏，李 烨 （兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室)

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