3D打印陶瓷材料的成型及研究进展

来源：纳川资本

3D打印技术即快速成型技术，又称为增材制造，它是以数字模型为基础，运用粉末状金属或塑料等黏合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印技术结合了材料技术、数字建模、信息处理等多领域的前沿技术，打破了传统加工的思维模式，被视为“第三次工业革命最具标志性的生产工具”。3D打印技术在珠宝、工业设计、建筑、汽车、航空航天、医疗产业及其他领域都有应用。

陶瓷材料具有高强度、高硬度、耐高温和耐腐蚀等性能，广泛应用于生物、机械工程等领域，但由于其硬而脆的特性造成陶瓷的成型加工困难、加工工艺成本高、耗时长。将3D打印技术应用于陶瓷产品生产将会大幅减少陶瓷产品的生产周期和生产成本，对陶瓷产品的利用具有推动作用。
1.3D打印陶瓷技术
目前陶瓷3D打印技术主要有激光选区烧结技术（SLS）、熔融沉积成型技术（FDM）、分层实体制造技术（LOM）、三维打印技术（3DP）和喷墨打印技术（IJP）等。

1.1激光选区烧结技术（SLS）
激光选区烧结技术（SLS）主要通过压辊、激光器、工作台3个结构组件相互搭配来实现。其具体原理是通过压辊将粉末铺在工作台上，电脑控制激光束扫描规定范围的粉末，粉末中的粘结剂经激光扫描熔化，形成层状结构。扫描结束后，工作台下降，压辊铺上一层新的粉末，经激光再次扫描，与之前一层已固化的片状陶瓷粘结，反复操作同一步骤，最后打印成品。[2]

激光选区烧结技术的主要优点是打印材料广泛、成型效率与材料利用率高、成本较低等。由于成型过程中需要激光的引入，粉末需要预热和冷却，成型周期较长，后续处理工艺复杂。同时由于所采用的原料粉需要能在激光作用下粘结并且高温完全烧成，因而能够制备的产品种类有限。

1.2熔融沉积成型技术（FDM）
熔融沉积成型技术的原料是热熔性陶瓷材料，多数被制作成便于存储运输的丝状。熔融沉积打印设备主要是由配合送料辊、导套和喷头三个部分组成的。开始时，热熔丝状材料通过送料辊，在从动辊与主动辊的共同运作下进入导向套，导套的摩擦系数较低，使丝状物料准确、连续地进入喷嘴。物料在喷头内受热熔化，根据计算机输出的数字模型进行打印。[3]

熔融沉积成型技术不需要激光技术的帮助，具有成本低的优点，使用维护方便。缺点是打印过程需要支撑结构，在堆积打印的过程中，随高度增加，上部分质量增加，下部材料强度不足以支撑和固定上部材料。尤其是在打印形状复杂的制品时，上层打印物往往比下层打印物面积更大，为了使陶瓷制品在打印中不崩塌，需要外设支持结构。

熔融沉积成型技术原理简单，过程相对易于控制，但打印过程需要较高温度将打印材料熔化，这就要求材料在热熔化后不易分解且保持适当的流动性。为了满足制品结构性能要求，打印材料要具有一定的抗压强度和一定的刚度。为保证材料的尺寸精度，材料在凝固成型过程中的收缩率不能过大。因此陶瓷熔融沉积成型技术受到了很大的制约。

1.3分层实体制造技术（LOM）
分层实体制造是利用激光切割陶瓷薄膜片材，采用背面涂有热熔胶的薄膜片材为原料，层与层间依靠加热和加压粘结，各层形状累积叠加起来成为实体件。热熔胶里含有树脂，有机粘结剂等，通过热熔胶机送到被粘合物表面，热熔胶冷却后即完成了粘合。[4]分层实体制造技术利用陶瓷薄片的切割累加成型，是直接由面到体的成型方式，省略了其他技术由点到线、由线及面的加工过程，这是分层实体制造技术与其他3D打印技术相比的优势。

分层实体制造技术采用的陶瓷薄片可以利用流延法制备得到，国外对于流延法制备陶瓷薄片的技术已经比较成熟，原料获取十分方便。分层实体制造技术的成型速度快，前期准备工作简单，但是材料利用率较低。其成型原理简单，工作空间大，适合加工尺寸较大的零部件，但分层实体制造技术加工出的零件力学性能较差、精度较低，不适合加工精密零件。

1.4三维打印技术（3DP）
三维打印技术是利用计算机控制精密喷头先将粘结剂溶液按照零件界面形状喷射在铺平的陶瓷粉末上，再将粉末粘结在一起形成零件轮廓，如此层层堆积，最后进行后期处理得到所需零部件。

三维打印技术成型原理简单，能适应打印多种陶瓷材料，如氧化锆陶瓷、锆英砂、氧化铝、碳化硅和氧化硅等。由于该工艺采用喷射黏结剂的方式粘结，因此黏结剂的选择以及配比比例非常重要。符合要求的黏结剂必须有适当的黏度和表面张力，为了满足这个要求，有时需要在黏结剂中添加一定量助剂，如分散剂、活性剂。

1.5喷墨打印技术（IJP）
喷墨打印技术是从三维打印成型技术发展而来，该技术将陶瓷粉体与各种有机物和溶剂配制成陶瓷墨水，通过计算机指令将陶瓷墨水逐层喷打到平台上，形成所需形状和尺寸的陶瓷坯体。[5]陶瓷墨水的配制是喷墨打印技术的关键，要求陶瓷粉体在墨水中具有良好的均匀分散度，合适的表面张力、黏度及电导率，较快的干燥速率和较高的固相含量。

喷墨打印技术不需要激光技术进行工作，节省了制作成本，然而，目前陶瓷墨水的配置以及喷墨打印头的堵塞等问题制约着该技术的发展。因此，在以后的研究中要注意以下问题：
合理选用陶瓷油墨中无机非金属粒径的大小和粘结剂的粘度；
根据油墨中各添加剂的含量，选取合适的喷头毛细管直径。

2.3D打印陶瓷材料
陶瓷材料具有耐高温、高强度等优点，在工业制造、生物医疗、航空航天等领域有着广泛的应用。3D打印陶瓷原料的研发也成为制约3D打印陶瓷发展的一大要素，研发新型3D打印陶瓷材料尤为重要。下面介绍几种尚处于研制中的3D打印陶瓷材料。

2.1氧化铝陶瓷
氧化铝是一种应用广泛的陶瓷材料，氧化铝陶瓷的原料来源广泛，成本低廉，现已成为陶瓷行业用量最大的原料之一。传统制备氧化铝陶瓷的工艺繁琐复杂、耗时耗力，3D打印陶瓷技术具有工艺简单，耗时较短，可操作性强的优点。使用3D打印技术生产氧化铝陶瓷，可以大大缩短制备时间，提高制品精度，扩大应用领域。

在陶瓷3D打印技术中，为了保证陶瓷坯体具有良好的力学性能，氧化铝材料一般与有机物混合制成浆材、粉材或与其他合金粉末制成粉材。

2.2磷酸三钙陶瓷
磷酸三钙陶瓷又称磷酸三钙，其化学组成在人体骨骼中广泛存在，在医疗领域作为一种良好的骨修复三维支架而被广泛应用，还可用于预防和治疗钙缺乏的病症。磷酸三钙的化学组分与骨骼十分相近，具有无变异性、良好的生物相容性等优点，可以发挥良好的骨传导作用。植入后，磷酸三钙本身良好的生物降解性能够帮助机体更快地进行新陈代谢。所以，这种材料的发展前景十分可观，受到人们的密切关注。[2]

国外已进行了磷酸钙陶瓷3D打印技术的相关研究。G.A.Fielding等将磷酸钙与乙醇混合制备出陶瓷浆料，并成功进行打印。同时国内学者对于磷酸钙陶瓷的生物活性也有着很深的研究，例如林开利等在磷酸钙陶瓷中加入具有生物活性的元素来提高磷酸钙陶瓷的生物活性，这对于3D打印生物陶瓷技术生物功能的提高有着重要作用。

2.3有机前驱体陶瓷
有机前驱体合成陶瓷的技术是在1960年发明的。经由前驱体制备陶瓷可从分子规模设计、网络尺寸成形、并具有低分解温度、高温性能稳定一系列优点，可用来制备多种新型陶瓷。其主要原理是将有机前驱物质（聚碳硅烷，聚硝基硅烷，聚硅氧烷等）进行热降解来制备陶瓷。具体过程为有机小分子通过缩合反应生成有机大分子，大分子在热或光等条件的催化下生成有机-无机中间体，也就是前驱体，然后对前驱体进行进一步的热裂解和烧结生成陶瓷。

T.A.Schaedler等将UV固化技术同3D打印技术相结合来打印前驱体陶瓷，不但使陶瓷的复杂形状和精细结构得以实现，还通过高温烧结使陶瓷收缩，从而制备出高密度陶瓷。

2.4氮化硅陶瓷
氮化硅陶瓷具有高强度、低密度、耐高温等特性，是一种优异的高温工程材料。它的强度可以维持到1200℃的高温而不下降，受热后不会熔成融体，一直到1900℃才会分解，并且具有极高的耐腐蚀性，同时也是一种高性能电绝缘材料。Li等采用三维印刷与无压烧结相结合的技术，制备了孔隙率高于70%的多孔硅陶瓷材料。

2.5碳硅化钛陶瓷
碳硅化钛陶瓷具有层状的六方晶体结构，在生物、医疗等方面都有着广泛的应用。碳硅化钛材料兼具金属材料的高热导率、高电导率、良好的延展性、塑性和陶瓷材料的高强度、稳定性、耐腐蚀性、抗氧化性等优点。Sun等利用3D打印与冷等静压技术制备出致密度较高的碳硅化钛陶瓷。

结语
目前，国内对于3D打印陶瓷技术的研究还处于起步阶段，且远远落后于美国、德国、日本等国家的水平，还有很大的发展空间，3D打印技术在陶瓷领域的应用尚未成熟，从市场上考虑，目前3D打印陶瓷技术很难与市场接轨，难以形成规模经济。今后，我国3D打印陶瓷材料产业化发展的主要方向是加强3D打印陶瓷材料的基础研究，解决3D打印陶瓷材料的力学性能以及烧结成品收缩率等问题，开发系列化的3D打印陶瓷材料，并形成产业化的生产能力。

参考文献：
[1]纪宏超,张雪静,裴未迟,李耀刚,郑镭,叶晓濛,陆永浩. 陶瓷3D打印技术及材料研究进展[J]. 材料工程,2018,46(07):19-28.
[2]贲玥,张乐,魏帅,孙炳恒,李正,周天元,张其土,杨浩,陈浩. 3D打印陶瓷材料研究进展[J]. 材料导报,2016,30(21):109-118.
[3]邸浩翔,张琪琪,安晓光,郑镭. 3D打印陶瓷技术的研究进展[J]. 山东陶瓷,2018,41(03):18-24.