亚微米尺度下多金属电液氧化还原3D打印

供稿人:王清瑞 田小永

利用电化学，可以将大量的金属溶解并重新沉积在液体溶剂中。作者利用这一方法进行3D打印，从牺牲阳极溶解的金属离子的集中电水动力喷射及其随后在基板上还原为元素金属。这种技术被称为电液氧化还原打印，可以直接、无墨水地制作多晶多金属3D结构，而无需进行后期打印处理。从单个多通道喷嘴打印的两种金属的动态切换和混合有助于化学特征尺寸小于400 nm、空间分辨率为250 nm、打印速度高达每秒10个体素。

这种无墨方法克服了小尺寸多材料增材制造对金属的限制，因为它可以从一个喷嘴直接打印和混合多个高质量金属。亚微米几何特征尺寸和打印化学的快速调制相结合，提供了对打印结构的3D化学结构较好的控制，并能够通过亚微米尺度的局部合金化调整局部性能。

电液氧化还原打印的原理是电化学合成金属沉积物：浸入液体溶剂中的金属阳极原位溶解在打印喷嘴内生成溶解的金属离子，这些离子被喷射到基底，在那里它们被还原成金属沉积物。对喷嘴施加以80–150 V的直流电压驱动液滴喷射，同时确保足够高的阳极表面电位以溶解源电极。电液氧化还原打印能够实现致密材料的高度局部化电化学生长以及沉积化学的连续调节，而不是孤立颗粒的沉积。

电液氧化还原打印的一个关键特征是从一个多通道喷嘴同时打印多个金属。如果正电压只施加在其中一个电极上，那么只会产生和喷射一种离子。如果两个电极同时偏压，则沉积合金。

由电液氧化还原打印打印的几何特征完全在亚微米范围内（图1a）。逐层打印模式的空间分辨率为250 nm（图1b），已打印出小于100 nm的平面内特征（图1c）。可通过逐点打印的方式制造出长径比为102–103（图1d）且悬垂高达90°的线（图1e），而更复杂的几何图形可通过逐层方法打印（图1f）。一般来说，打印速度比其他电化学微尺度增材制造技术高出一个数量级，并且能够打印几百微米宽的结构。然而，几何复杂度和逼真度目前没有某些替代的单一金属技术所提供的那样高。

图1 电液氧化还原打印效果

这种打印工艺的另一个优势是可以通过控制化学结构的添加，从而调控对局部成分的架构并最终实现局部材料特性的确定性编程。例如，可以对打印的铜支撑结构进行选择性蚀刻，实现几何形状上的桥接结构（图2a-c）。另外，利用打印铜-银合金可以制造具有纳米级多孔性的局部调控柱状结构，从而在机械强度上具有阶跃函数（图2d–h），其表现为支柱弯曲时，较软多孔部分的塑性显著增加（图2f）。在这两个例子中，两种具有不同电化学高贵性的金属在一个打印结构中的结合可以产生单个材料无法达到的应用。

图2 打印材料的可编程设计

综上所述，电液氧化还原打印在小规模上显著提高了多金属增材制造的技术水平，为添加合成金属的3D化学提供了优越的控制。直接、无油墨工艺可在具有竞争力的速度和环境压力下获得优异的机械和良好的电气性能。因此，电液氧化还原打印有潜力为化学设计的3D设备和材料的自底向上制造开创独特的路线，这些设备和材料具有局部调整的特性，并合理使用合金元素。这种材料可以应用于催化、活性化学装置、小型机器人和超越单材料细胞设计的建筑材料。

参考文献：
Alain Reiser, Ralph Spolenak, et al. Multi-metal electrohydrodynamic redox 3D printing at the submicron scale. Nature Communications. 2019(10)

供稿人:王清瑞 田小永 供稿单位：机械制造系统工程国家重点实验室