具有高热电优值的3D打印SnSe热电发电机

来源：OIL实验室

自从硒化锡（SnSe）2.6±0.3的热电优值（ZT）被报道以来，该材料在热电领域引起了广泛关注。文献中已经报道了合成硒化锡的大量方法包括：溶剂热法、熔化法、放电等离子体烧结、冷压、热蒸镀等。这些技术大多都需要高温、高压和很长的制备时间。而印刷技术可以在室温常压的条件下实现，并且可以实现快速制备。目前已有研究者通过印刷技术制备碲化铋薄膜，然而薄膜对于制造传统结构的块状热电发电机不利，通常来说块体热发电机的单个元件尺寸在1mm×1mm×2mm附近能获得更好的性能。中高温印刷的热电材料尚未有与碲化铋响应的研究。目前尚无印刷非碲化铋材料的相关报道。迄今为止，SnSe的报道集中在单晶锭、多晶材料，和薄膜。

图. 印刷SnSe的热电表征。(a) 电导率；(b) 塞贝克系数；（c）功率因子；（d）热导率；（e）4 %粘合剂的印刷SnSe和单晶a轴方向的电子热导率和晶格热导率；（f）热电优值。

近期研究者报道了类3D打印技术用于制造SnSe块体热电元件，并将这些SnSe块体热电元件用于制造标准的热电发电机。等摩尔量的Sn和Se粉末添加到250mL不锈钢研钵中，同时加入直径10 mm的不锈钢滚珠轴承，将其固定在行星式磨机中，并加入填砂的研磨碗保持平衡。将其旋转参数设定为200rpm旋转30min后静置30 min，循环60次。通过混合羧甲基纤维素钠（平均分子量250000）与去离子水按重量比（1％，2％，3％，4％和5％）混合制备粘合剂溶液。将粘合剂溶液（13g）与球磨粉末（37g）在离心混合器（1500rpm，60秒）中混合，然后搅拌混合物。重复离心混合和搅拌过程直至产生均匀的糊状物。将浆料涂布在两条16层厚的Kapton胶带之间的玻璃上制备薄膜，在热板（120℃，10分钟）上干燥后分离剥离以产生22mm×10mm尺寸的样品。

通过从室温以0.5K/min的速度加热至873 K来进一步固化样品，随后自然冷却至室温。与现有的热电块体制造技术相比，类3D打印技术成本低、易操作、可以批量化和快速生产。研究者们在很宽的温度范围内制备并表征了块体SnSe热电元件。由具有4％有机粘合剂的油墨印刷而成的元件具有最高的性能：在758K温度下的ZT值为1.7（±0.25）。这是任何热电材料已报道的最高热电优值，也是在这个温度下的首个块体打印材料。打印Z型串联热发电机最大可以在772K时输出20 μW的功率，和1.7热电优值应表现出的输出功率不相匹配的原因包含：SnSe和铜导电通道之间的接触不良、未达到先前的固化温度等。

相关论文：
Matthew R. Burton, ShahinMehraban, David Beynon, James McGettrick, Trystan Watson, Nicholas P. Lavery,and Matthew J. Carnie, 3D Printed SnSe Thermoelectric Generators with HighFigure of Merit, Advanced Energy Materials, 2019, 9, 1900201.