《先进功能材料》3D打印离子皮肤：实现随音乐“起舞”的高效、稳定传感性能

来源： 高分子科学前沿

近年来，柔性压敏传感器因其在可穿戴电子、机器人、触摸屏等皮肤领域的潜在应用而受到广泛关注。这些传感器可以根据电阻率、电容和压电原理设计。电阻式压力传感器均基于弹性矩阵，但在低压区（< 5KPa）往往表现出较大的滞后和较差的灵敏度，而压电式压力传感器又无法测量静压，且易受到温度影响。而电容式压力传感器具有灵敏度较高、功耗低、温度无关、频率响应好、长期稳定等优点。其中，灵敏度是决定其工作性能的决定性因素。电容式传感器是通过在两层高顺应性电子导体（如ITO、Ag NWs、CNTs）之间夹一层弹性电介质薄膜（如PDMS）而组装成的，这类传感器通常被称为电子皮肤。在这种结构中，弹性介质的可压缩性保证了在压力负荷作用下电容的较大变化，对传感器的灵敏度有重要影响。

已经表明，引入超低弹性模量介电材料或者设计空气陷阱微观介电层，灵敏度会得到很大的改善，然而，实现这样的微结构设计往往需要一个复杂而耗时的模具转移过程，在此过程中模具是基于化学刻蚀和光刻技术制备的，从而限制了规模和结构多样性。后来，离子皮肤的概念被提出，离子导体取代电子皮肤中的电子导体，并作为传感器的电极。这种离子皮肤对压力的传感具有很高的灵敏度，因为它们的电极组件可以通过3D打印简单的微制造技术轻松构建。在压力传感器中引入柔软、结构化的水凝胶，使得整个离子皮肤更容易形变，从而有利于提高灵敏度。此外，许多水凝胶具有相对良好的生物相容性，其压缩模量接近人体的杨氏模量，从而保证了离子皮肤于人体组织之间的力学相容性。然而，水凝胶在露天环境中会迅速干燥，在此过程中，水凝胶的透明性、导电性、柔韧性、可拉伸性等各种性能会逐渐降低，从而影响了器件的性能的稳定性。信号漂移是离子皮肤和电子皮肤在长期触觉检测中共同面临的另一个难题。目前，几乎所有现存的柔性电容器的结构都是通过物理上逐层叠加而实现。层间非化学键合，以及电极与介质材料之间的弹性不一致，将导致层间在苛刻的压力反复加载-卸载循环中产生相对位移。因此，使用一段时间后往往会出现明显的电容漂移，使得检查结果不再可靠。

为此，加拿大西安大略大学的Yang Jun教授团队提出了一种双材料3D打印制作离子皮肤的策略，消除了长期使用过程中信号漂移和性能衰退的风险，同时通过3D打印具有微结构的离子水凝胶电极，赋予了离子皮肤高灵敏度。离子皮肤是由两个光固化前驱体（PAAm/PEGDA/Mg2+水凝胶和水稀释聚氨酯丙烯酸酯-WPUA）的替代数字光处理3D打印制备的，其中，离子导电水凝胶作为软而透明的电极，电绝缘的WPUA作为柔性、透明的介质层。这种新型的双材料打印使得水凝胶和WPUA之间具有很强的化学键合，这对水凝胶与空气之间的隔离具有重要作用，赋予了该装置设计的特性。所得的装置具有高灵敏度、最小滞后、毫秒范围内响应和良好的重复耐压性能。


论文链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201904716

研究表明该双材料3D打印技术有望实现高稳定、高性能的离子皮肤制备，用于监测人的生理信号和人机交互。
图文快递：

图-1. a-c）双材料3D打印流程示意图。首先，在DLP打印过程中对第一前驱体溶液进行uv固化。接着，在平台上建立了指定的层数后，我们暂停打印进度，将打印部分抬起，用另一个带有第二前驱体的树脂槽替换，然后重新打印，将第二树脂直接固化到前一层。这个过程不断重复，直到整个3D对象构建完成。d-f）WPUA层、WPUA-水凝胶过渡层、水凝胶层中的交联网络示意图

图-2. a）DLP打印WPUA-水凝胶复合材料的形变性能，该复合材料具有良好的拉伸性、弹性、能够承受高水平的压缩变形、扭转变形和弯曲变形，且无明显损伤。b,c）WPUA-水凝胶空心立方体在去离子水中浸泡2h前后的图像。d）WPUA-水凝胶膜具有透明、柔韧的特性（总厚度200μm）e,f）在MgCl2中浸泡2h 前后，双层薄膜的两个表面的导电差异，顶部：水凝胶表面；底部：WPUA表面。g）WPUA-水凝胶-WPUA三层薄膜的结构与图像。h）重量和电阻随空气接触时间的变化曲线。

图-3. a）全印刷电容式传感器示意图。b）传感器的总厚度为1.2mm，它是由600μm结构的水凝胶层和300μm厚水凝胶层作为电极，其余三层100m WPUA薄膜作为中间介电层、顶层和底层的绝缘层。c）数码照片显示内部结构的全印刷电容式传感器。d）电压偏置（1V）下具有梁结构特征的离子皮肤等效电路原理图，其中，Cedl为金属电极与离子水凝胶导体界面处形成的双电层，CWPUA为两个水凝胶电极接触部分WPUA介质的电容，Cair和CWPUA分别为空气介质电容和悬浮部分的WPUA介质电容，d0为WPUA介质层初始厚度100μm，d1为空气介质层厚度，等于水凝胶结构的初始高度，Δd1和Δd0为压力状态下空气介质和WPUA介质层的厚度变化，红虚线和黄虚线围起来的分别为接触部分和悬浮部分。e）离子皮肤的等效电路图

图-4.全打印离子皮肤的性能。a）相对电容变化（ΔC/C0）与不同光束高度的全印刷传感器所受压力的响应曲线。b）在0.5-5KPa压力范围内不同光束高度的全打印传感器的感应噪声。c）不同施加压力以及不同光束间距传感器电容响应随时间变化的曲线。d）全打印传感器对施加与释放的外部压力负载（0.5KPa）的响应与恢复时间。e）全打印传感器的滞后曲线。f）对比0和1.0KPa之间1000次压力循环的全打印传感器的归一化容量测试。

图-5. 全打印离子皮肤的应用演示。a）在指节位置弯曲和挺直压力传感器时电容值的变化。b）在讲“Lucky”“good”“3D-printedsensor”词汇时不同的声音条件下电容的响应变化。c）对音乐节奏响应下实时的电容测试。传感器安装在钢琴的Mi键上，当我们演奏jinglebells时，电容会有节奏的变化。d）不同高度连续水滴的实时电容响应。
该成果近日以“MonolithicDual-Material 3D Printing of Ionic Skins with Long-Term PerformanceStability”为题发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上。