推动3D打印向“零废弃制造”迈进，浙江大学实现了全回收效率

第一作者：Bo Yang
通讯作者：Tao Xie、Ning Zheng
通讯单位：浙江大学
论文doi：10.1126/science.ads3880

塑料废弃物的闭环回收是解决全球塑料污染问题的关键策略之一。传统方法依赖将聚合物完全解聚为单体以重新合成塑料，但这一过程限制了分子设计的灵活性，难以兼顾高机械性能与可回收性。光固化3D打印作为主流制造技术，通常使用不可逆的碳-碳键交联网络，导致材料难以回收。近年来，动态共价键（如酯键、氨酯键）的引入虽能实现部分化学回收，但需要额外添加单体或试剂，导致回收效率低下（<100%）。此外，现有可回收光敏树脂（如硫辛酸体系）的机械性能调节范围有限，难以满足多样化应用需求。

针对上述挑战，本研究提出了一种基于动态解离光化学的创新策略。通过设计二硫缩醛键的动态解离网络，光固化后的聚合物可在温和条件下部分解离为光反应性低聚物，无需添加新单体即可循环3D打印。该技术突破了传统动态键的局限性，首次实现了全回收效率（100%）与模块化网络设计的结合，可制备弹性体、刚性玻璃态聚合物及半晶态聚合物，兼具高机械韧性和环境友好性。

本文亮点
1.动态解离光化学：利用二硫缩醛键的可逆光聚合与热解离，实现聚合物网络与低聚物之间的高效循环转化，无需添加新单体，回收效率达100%。

2.模块化网络设计：通过调整交联剂比例及硫醇单体类型，灵活调控材料性能，获得模量跨度达140 MPa、断裂伸长率超1200%的高性能聚合物。

3.可持续制造应用：循环3D打印技术显著降低树脂消耗与废弃物排放，在牙科模具、金属铸造等领域展现出环保与经济双重优势。

图文解析

图1. 闭环可回收光聚合物网络的设计

要点：
1、分子原理（图1A）：通过光引发剂（PAG）催化硫醇与醛基的点击反应形成二硫缩醛键，构建动态解离网络。解聚时，加热促使二硫缩醛键部分断裂，生成含光反应性硫醇和醛基的低聚物，经中和后可直接用于再打印。

2、模块化设计（图1B）：网络主链的分子模块（如柔性链段、刚性链段）可自由调整，赋予材料弹性、结晶性或刚性特性。例如，引入聚己内酯二硫醇可制备半晶态聚合物，熔融温度45°C，模量41 MPa。

3、硫醇-醛光化学（图1C）：基于生物基香兰素的硫醇-醛反应，兼具快速光聚合（20秒凝胶化）与可控热解离（80°C下4.5小时解离31%）。香兰素的分子内氢键稳定储存性能，而其对位羟基通过共振效应促进解离动力学。

图2.模型化合物的解离光化学研究

要点：
1、光聚合动力学（图2B-C）：核磁共振（H-NMR）监测显示，紫外光（365 nm）触发硫醇与醛基反应，130秒内转化率达92%。体系中生成的水对反应平衡影响可忽略（水解平衡常数3.09×10⁻⁵）。

2、热解离特性（图2D-E）：酸性条件下加热解离二硫缩醛键，4.5小时达平衡（31%解离），活化能55.3 kJ/mol。中和反应终止解离，防止逆向重组，确保低聚物稳定性。

3、取代基效应（图2F）：对比不同芳香醛发现，香兰素的甲氧基与羟基协同作用最佳，平衡了储存稳定性（72小时无反应）与解离效率（31%），优于其他电子供体或吸电子取代基。

图3.光聚合物网络的合成与表征

要点：
1、光固化性能（图3B-C）：傅里叶红外光谱（FTIR）显示，20秒UV曝光后醛基转化率93%，满足凝胶化要求（理论阈值86%）。流变测试（图3D）表明80°C下材料呈现粘流态，25°C恢复为凝胶态，证实热可逆性。

2、力学性能调控（图3G-H）：通过调节四硫醇交联剂比例（DT-X系列），玻璃化转变温度（Tg）从10°C升至56°C，模量从1.4 MPa增至141 MPa，断裂伸长率保持682%。

3、结晶聚合物（图3I）：使用聚己内酯二硫醇制备的半晶态聚合物展现41 MPa模量及1250%伸长率，熔融温度45°C，拓宽了材料应用场景。

图4. 循环3D打印与应用

要点：
1、循环过程（图4A）：打印件经解离、中和后直接再打印，凝胶渗透色谱（GPC）与H-NMR（图4B-C）证实低聚物分子量及官能团稳定性，5次循环后机械性能（模量、断裂伸长率）无显著变化。

2、性能对比（图4E）：相比文献报道的可回收光敏树脂，本研究材料的机械韧性（断裂能>10 MJ/m³）与回收效率（100%）均领先，解决了“高回收”与“高性能”的矛盾。

3、应用案例（图4F-H）：3D打印的牙科模具与金属铸造牺牲模可多次循环使用，生命周期评估（图4I）显示，三次循环后碳排放降低70%，15项环境指标全面优于传统非回收体系。

总结与展望
本研究通过创新的动态解离光化学，成功实现了高性能光敏聚合物的循环3D打印。其核心突破在于：

动态二硫缩醛键设计：结合快速光聚合与可控热解离，首次达到100%回收效率，且无需添加新单体；

模块化网络调控：通过调整交联剂与主链结构，制备出弹性体、刚性聚合物及半晶态材料，模量跨度达两个数量级，满足多样化工业需求；

可持续制造潜力：循环打印技术显著降低树脂消耗与废弃物，在牙科、铸造等领域的应用验证了其经济与环境双重效益。

未来，该策略可扩展至其他动态化学体系（如动态酰腙键），进一步丰富材料种类。此外，结合绿色溶剂（如2-甲基四氢呋喃）与无溶剂打印工艺，有望推动3D打印向“零废弃制造”迈进。这一成果不仅为塑料闭环回收提供了新范式，也为高性能可回收材料的开发开辟了道路。