新工艺将墨水直写3D打印材料拉伸应力提高200%

来源： 高分子科学前沿

墨水直写（direct ink writing）是一种新兴3D打印技术。该技术通过从打印嘴中挤出具有剪切变稀性质的半固态墨水材料，并将墨水层层堆叠后构筑出预先设计的三维结构（图1）。然而由于打印材料的层与层之间一般无强作用力（如化学键），导致层间容易滑动，使得材料横向力学性能偏弱。因此，提升层间作用力是增强墨水直写3D打印材料整体力学性能的关键。

图1. 墨水直写3D打印过程示意图。图片来源：U.S. LawrenceLivermore National Laboratory

近日，美国田纳西大学及橡树岭国家实验室MarkD. Dadmun课题组展示了一种可大幅提升墨水直写材料力学性能的策略。他们通过向商用聚乳酸墨水中添加分子量为35kDa、端基带有甲基丙烯酸酯的聚乳酸，将打印结构的横向最大拉伸应力提高了140%-200%。相关工作已发表在Macromolecules上。

作者们联用了聚乳酸添加剂与紫外光照射交联来提升商用聚乳酸墨水直写结构的力学性能。其一，他们向墨水中引入了分子量为35kDa、端基上带有甲基丙烯酸酯基团的线型或星型聚乳酸（图2）。先前研究表明，这些聚乳酸添加剂在打印过程中会富集在结构表面。其二，当墨水被挤出沉积后，利用紫外光原位照射（图3a）引发墨水中安息香二乙醚（DMPA，0.5 wt%）的分解以产生自由基，从而交联位于表面的聚乳酸添加剂，牢固锁住每一层（图3b）。

图2. 在聚乳酸添加剂末端连接甲基丙烯酸甲酯过程示意图：（a）线型与（b）星型聚乳酸添加剂。TEA：三乙基胺。图片来源：Macromolecules

图3. （a）紫外光原位照射实验装置；（b）紫外光交联过程锁住相邻层，使得层间滑动阻力增大，横向拉伸应力提高。图片来源：Macromolecules

得益于层间作用力的增强，墨水直写聚乳酸结构的横向最大拉伸应力得到了明显提升。力学测试表明，含有聚乳酸添加剂及经过紫外光交联后的结构在纵向上的拉伸应力虽较不含添加剂的空白组无明显变化，但横向拉伸应力明显增强。具体地，含3mol%的线型和星型聚乳酸添加剂的3D结构横向最大拉伸应力分别增大了140%及200%，达到35 MPa和45 MPa（图4）。样品断面的扫描电镜（SEM）图片显示，紫外光交联的样品层与层之间孔隙率更大（图5），表明材料交联后层-层之间流动性降低，在断裂前不易发生滑动。

图4. 不同墨水直写3D打印聚乳酸材料的纵向和横向最大拉伸应力：（a）线型聚乳酸添加剂（PLADM）组和（b）星型聚乳酸（PLATM）添加剂组。图片来源：Macromolecules

图5. 不同墨水直写3D打印聚乳酸材料拉伸测试断面SEM图：（a、b）线型聚乳酸添加剂组和（c、d）星型聚乳酸添加剂组。（a、c）无紫外光交联；（b、d）经紫外光交联。图中百分数为孔隙率。标尺：200μm。图片来源：Macromolecules

笔者评：利用紫外光交联增强高分子材料并非全新概念，但本工作能将这一策略巧妙运用到新兴3D打印领域以攻关难题，不失为在应用层面上的一次有益尝试。

更多细节请见原文：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.9b01178