墨水直写3D打印技术丝直径最低仅50um，创下软硅胶材料分辨率最高记录

来源: DeepTech深科技  

“2021 年，我参观了导师的农场，他指着一座太阳能光伏发电站自豪地说这是他自己公司生产的。农场中电池电极的印刷制备，使用了课题组在导电银浆方面的成果。事实上，早在我选择研究方向时，导师就告诫我在研究高分子材料的加工时不能急于求成，要以最终应用为导向。”北理工博士毕业生王义亮表示。


图 | 王义亮（来源：王义亮）

据介绍，他来自山东省临沂市，目前在德国卡尔斯鲁厄理工学院从事软材料 3D 打印的相关研究。

2022年，王义亮研发出一款包含石蜡的软硅胶基墨水，通过控制石蜡的固-液相变，即可实现对墨水流变性能的快速调控。


图 | 高分辨率软硅胶结构的快速墨水直写 3D 打印（来源：Advanced Materials）

此外，他还改进了传统墨水直写 3D 打印系统，在挤出针头部分加装了微型温控单元，通过控制挤出压力、打印速度和针头温度，即可实现对墨水挤出的痕量控制和精确打印。

在特定条件下，该系统最高可实现 3100mm min-1 的高速打印，获得的打印丝直径最低仅为 50um，是目前软硅胶材料直写 3D 打印分辨率的最高记录。

2 月 17 日，该论文以《相变辅助软硅胶的快速、高分辨率墨水直写打印》（Phase-Change-Enabled, Rapid, High-Resolution Direct Ink Writing of Soft Silicone）为题，发表在 Advanced Materials 上。


图 | 相关论文（来源：Advanced Materials）

软硅胶是一种具有优异柔韧性、回弹性、绝缘性、生物相容性、化学及热稳定性的高分子材料，广泛用于各类高端密封件、软模具、电子灌封胶、医用器械等的制造，在软体机器人、柔性电子器件和可植入设备等领域具备很大应用潜力。

当前仍面临的问题之一在于，未交联的软硅胶是粘弹性的液体，一般利用浇筑模具的方式进行三维成型加工，但该方法所得产品的空间分辨率和三维结构复杂程度较低，限制了其在微型高端柔性器件方面的应用。

而借助 3D 打印技术，可实现对具有复杂三维结构的微型物体的快速制造。对于软硅胶材料的 3D 打印而言，如何实现粘弹性液态软硅胶的固化成型是其中的关键。

目前，对软硅胶的 3D 打印主要有两种方式：光交联式打印和挤出式打印。前者利用光引发交联的方法实现液态硅胶的快速固化成型，但该方法的成本较高、涉及的光敏基团具有潜在生物危害性，而且很难实现多材料的同步快速制造。

后者设备简单、成本较低，所用的软硅胶基墨水可包容各类功能材料。但受限于前驱体的粘弹性和低模量，高分辨率软硅胶结构的挤出式 3D 打印仍然面临巨大挑战。因此，探索软硅胶材料的新型墨水直写 3D 打印技术意义重大。

可用于柔性器件的个性化快速制造

王义亮所在的团队，隶属于德国卡尔斯鲁厄理工学院诺伯特·威伦巴赫（Norbert Willenbacher）教授领导的机械过程工程与力学研究所，在复杂流体的流变学领域具备较深的基础，并长期从事导电银浆和固-液-液三元毛细作用浆料的研究。

基于该团队的经验王义亮发现，包含多种材料的高空间分辨率软体微结构，对于各类柔性器件和软体机器人至关重要，因此他决定从根本出发，进行软体结构高精度 3D 打印的相关研究。

研究伊始，他调研了多种软质高分子材料，最后选择无需高温熔融和溶剂处理即可实现加工塑形的软硅胶。但是，软硅胶未交联之前是液态的，非常容易流动，任何打印结构都会塌缩。

常见解决方案是添加固体颗粒、以形成支撑网络结构，借此赋予打印墨水剪切变稀的特性，从而让墨水实现在高剪切力下挤出流动和在低剪切力时固化定型。但是，大量固体颗粒的添加会增加软材料的硬度，也使得墨水难以通过小口径的针头，而固体颗粒添加量低时，又不能保证打印结构的稳定。

为此，王义亮利用可相变石蜡颗粒取代墨水中的部分刚性固体颗粒，结合可对针头进行精确控温的新型 3D 打印系统 HOT-DIW（high-operating-temperature-direct ink writing），实现了对墨水流变行为的快速调控、以及高分辨率软体结构的 3D 打印。

具体而言，当墨水通过高温打印头时，石蜡发生固-液相变会导致模量和屈服强度下降，这让墨水更容易流动和挤出；打印完成后，在较低的室温环境中，石蜡发生液-固相变，墨水的流变性能得到恢复，从而可确保高分辨率打印结构的稳定。

研究中，他设计了大量微小三维模型，以验证技术的可靠性。结果发现，打印出来的软硅胶结构与设计一致，上下层次分明、悬空纤维跨度高。





图 | 高分辨率 3D 打印软硅胶结构及其表面功能化（来源：Advanced Materials）

借助该技术，即可灵活调控柔性器件的三维结构和性能。例如，打印制备的软硅胶网格在经过碳纳米管导电处理后，可用于制备柔性压力传感器、以及透气超疏水仿生器件，通过控制网格的结构参数即可实现对器件性能的调控。


图 | 高分辨率 3D 打印软硅胶结构用于构筑柔性压力传感器（来源：Advanced Materials）

目前，软硅胶在软体机器人、柔性电子器件、仿生器件及可植入设备等领域应用潜力巨大，该技术有望用于各类智能柔性器件的个性化快速制造，同时高分辨率的打印结构有助于提升柔性器件的性能。



图 | 高分辨率 3D 打印软硅胶结构在仿生及超疏水领域的应用（来源：Advanced Materials）

概括来说，王义亮提出了一种简单而强大的 3D 打印策略，可用于制造具有高分辨率和良好形状保真度的软硅胶物体。通过在油墨中构建温度敏感颗粒网络、以及调节针头温度，即可快速控制粘弹性油墨的流变特性，避免由重力引起的打印结构变形。

此外，该 3D 打印方法可实现各类软硅胶微结构的快速制备，这说明其在软材料个性化制造方面功能强大。打印所得的硅胶产品，兼具高分辨率和丰富的微观结构，借此可扩展在柔性电子领域的应用。

同时，该 3D 打印技术具备易于功能化和可多材料打印的优点，这让制造具有空间变化功能的软体仿生器件成为可能，比如兼具良好透气性、超疏水性和形状记忆的软体器件。

王义亮相信，多组分软材料复杂微结构的 3D 打印技术，最终可帮助制造更强大的智能柔性器件和软体机器人。

新能源和电子电气等领域，对可打印软材料基导电墨水的需求会愈加强烈

据介绍，王义亮于 2019 年 11 月入职卡尔斯鲁厄理工学院，疫情的突然爆发对其研究影响很大，几乎所有合作的实验室和团队都处于关闭状态。

因无法寻求合作，他迫不得已在两年间独自完成所有工作，从最初的墨水制备及优化、3D 打印机的改装及调试、打印结构的设计和 Gcode 编写，到后面柔性压力传感器、仿生超疏水器件的设计和组装、以及柔性器件相关测试平台的搭建。研究过程虽然坎坷，却是收获满满。

在卡尔斯鲁厄理工学院的这两年，导师诺伯特教授给予了他诸多指导和帮助。诺伯特教授认为实现软硅胶材料微小三维结构的快速 3D 打印非常重要。因此在入组第二周，就推荐其去斯图加特传媒学院某专攻柔性电极丝网印刷工业应用的实验室进行学术交流。

这让他得以了解传统电路板的制备工艺，同时也认识到软材料加工对柔性电子发展和产业化的重要意义。

诺伯特教授表示，该团队对导电银浆的研究已有十几年，他觉着新能源和电子电气等领域，对高端导电墨水的需求会愈加强烈，特别是用于制备可拉伸、耐折叠柔性电路的软材料基导电浆料。

因此，后续王义亮将从两方面进行拓展研究，一是制备软硅胶基导电浆料，与本研究相结合最终实现柔性传感器及电路板的快速一体化 3D 打印；二是进一步探索该技术在柔性仿生及超疏水器件上面的应用。此外，他将寻求机械和控制相关方向的合作伙伴，对新型墨水直写 3D 打印系统进行优化和提升。

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参考：
1、Wang, Y., & Willenbacher, N. (2022). Phase‐change enabled, rapid, high‐resolution direct ink writing of soft silicone. Advanced Materials, 2109240.