《AFM》1秒自修复！可伸缩！可3D打印的有机热电体！

来源：高分子科学前沿

随着现代科技的不断发展，人类对于可穿戴设备需求不断增加，电子电气产品也在迅速转型，以满足实际应用需求。相较于传统的脆性无机材料，有机材料，特别是聚合物材料由于其本身的柔韧性，适用于制造包括可伸缩逻辑器件、生物传感器和电子皮肤在内的一系列新型可穿戴设备。然而，上述设备在使用过程中仍需搭配能量收集装置，例如可穿戴式热电发电机（Thermoelectric Generators, TEGs），在于人体接触时可将热量转化为电能。

目前报道的TEGs器件虽具有较高的热电性能指标，但由于其本身的伸缩性能有限，导致在长期连续的外力作用下将产生局部缺陷，导致热电性能退化。此外，热电材料在使用过程中存在一定的断裂损坏风险，因此赋予材料快速响应自修复性能显得尤为关键，可通过动态键合（氢键、共价键、离子键等）实现。传统的TEGs制备常采用卷对卷印刷工艺，对于构筑随机形状的三维物体仍有一定的局限性，可引入3D打印技术加以优化。

基于此背景，近日，阿卜杜拉国王科技大学的Derya Baran教授团队在材料科学领域著名刊物《Advanced Functional Materials》上发表了名为“Self-Healing and Stretchable 3D-Printed Organic Thermoelectrics”的论文。研究者将聚3,4-亚乙基二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS），Triton X-100，DMSO三种物质溶液共混，在基底上涂敷，加热挥干溶剂，再缓慢退火得到三元复合薄膜，再从基底上分离得到自支撑的薄膜，其组分结构和制备工艺如图1所示，其中，PEDOT:PSS为一种P型热电体，Triton X-100作为一种表面活性剂可通过氢键作用实现自修复效果，DMSO为导电增强剂。

图1. 三元热电复合薄膜的组成及其制备示意图.

研究者对三元复合薄膜的自修复、伸缩和导电性能进行表征，如图2a和b所示，三元复合薄膜在外力作用下具有明显的可伸缩特性，应变量最高可达30%以上。当薄膜中未添加可自修复组分（Triton X-100）时，材料并不具备自修复特性，在结构被破坏后导电性能无法恢复如初，如图2c所示。值得注意的是，三元复合薄膜在被刮刀完全切断后能在1s左右实现自修复，恢复原有的导电性能，当将其接入电路中，甚至观测不到LED灯瞬间的熄灭，证实了其优异的自修复性质，如图2d和e所示。

图2. 三元热电复合薄膜的自修复、伸缩和导电性能测试.

研究者进一步通过3D打印技术制备了由三元复合材料阵列组成的TEGs器件，如图3所示，结果表明，在通电情况下，TEGs器件可提供最大为12.2nw的功率输出，升温明显，同时即使在多次切割之后，器件仍能保持超过85%的原始输出功率。

图3. 基于三元复合材料的3D打印TEGs器件的热电性能研究.

研究者通过手部的温度检测到TEGs器件能产生0.6 mV的稳定电压输出，如图4所示，实现了柔性可穿戴及热电转换，揭示了该TEGs器件在可穿戴能源收集装置领域的潜在应用价值。

图4. 柔性可穿戴热电体利用人体温度进行热电转换.

该研究工作报道了一种高性能的三元有机热电体，其在形变过程中具有稳定的热电性能，拉伸应变可达35%。更为重要的是，复合薄膜在被完全切断后，仅需要大约1秒即可自修复恢复其热电性能。即使经过反复切割和自修复，也能保持85%以上的初始功率输出。此外，该复合材料的制备方式极其简单，可利用3D打印获得柔性器件，未来有望应用于制造可穿戴热电发电机。

全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201905426