《Nature》子刊：提速10000倍！超高速喷射3D打印：高精度、快速打印100nm结构

来源：高分子科学前沿

增材制造技术，即3D打印技术，能够加工传统成型方式难以实现的复杂三维结构，同时具有材料利用率高和成型速度快等优点。其中，基于从喷嘴喷出熔体或者油墨的3D打印方式可以实现几乎任何物质的加工，包括聚合物、金属、陶瓷、木材以及生物组织等。但是，目前基于喷嘴的3D打印技术存在打印速度慢和打印精度低等缺点，限制了材料多功能性的开发。

西班牙罗维拉-威尔吉利大学Joan Rosell-Llompart和Andreu Cabot等人通过在喷嘴周围外加电压，实现了以高达100万m/s2横向加速度来调节打印路径，同时以高达2000 Hz逐层堆叠频率将纳米纤维打印成具有亚微米特征的三维结构，面内和垂直方向打印速度分别可以达到0.5m/s和0.4mm/s，比现有技术提升了3-4个数量级。相关工作以“Ultrafast 3D printing with submicrometer features using electrostatic jet deflection”为题，发表于《Nature Communications》上。

打印原理

为了有效地减小打印线的尺寸，通过在喷嘴和打印衬底之间施加的电场来吸引熔体或油墨，而不是迫使材料从非常细的喷嘴挤出。一旦作用在液体表面上的电应力克服表面张力，液面便会形成一个泰勒锥，从而将很细的墨水射流快速地推向打印衬底。此外，研究人员在射流周围外加电极，这些电极能够改变射流附近的电场，使其偏离原始轨迹，并以此可以控制其到达衬底的位置。随后与传统的3D打印过程一样，逐层堆积直至形成所需的三维结构。

图1 静电控制射流轨迹

在上述打印过程中，射流的偏转角度取决于电场变化的幅度和频率。施加小幅度电压时，射流呈现随电压幅度线性变化的小偏转角（<15°）；较高的电压幅度则会导致射流偏转角非线性增加。在低频下，较小的振幅会导致纤维发生弯曲，而较大的振幅会产生直纤维，随着射流偏转频率的增加，弯曲的幅度会减小。

图2 射流偏转参数的作用

二维图案与三维结构的打印
由于射流仅在一个轴上发生偏转，因此可以沉积厚度低至100nm的纤维和最大2mm图案的纤维。使用至少两个电极可以使射流沿着基板平面在任何方向上偏转，能够产生具有任何形状的2D结构。此外，研究人员通过将射流偏转系统与机械平台耦合并使之同步，将微观特征的快速打印扩展到更大的区域。

图3 2D图案的打印

在上述打印2D图案的基础上，通过连续逐层沉积材料来打印3D对象，可以制作出高度达100μm且纵横比非常高的3D结构，例如高度与厚度比远高于1000的墙壁也能很容易被打印出来。研究人员选用的是电导率相对较低的PEO油墨，实现了高达2000 Hz逐层堆叠频率，转换成面内打印速度最高可达0.5m/s，垂直方向打印速度高达0.4mm/s。通过增加打印材料的电导率或使用适当的气氛，可以进一步提高3D打印的速度。

图4 3D墙的打印

3D结构的打印还需要考虑到溶剂的蒸发速率，溶剂的蒸发速率必须足够低，以确保喷嘴不会阻塞，但蒸发速率又必须足够高，以使打印衬底的材料快速干燥。在喷嘴到达衬底时保持较低的粘度的墨水，可以获得较小的曲率半径，而打印纤维桥需要使用具有较高粘度的墨水。此外，一旦材料被打印，随后的溶剂蒸发和体积损失可能会导致纤维收缩，从而对3D结构的几何保真度产生负面影响。在打印过程中，可以通过改变墨水成分和调整环境条件来控制甚至避免收缩。

图5 3D结构的打印

材料的多功能性是喷射3D打印的主要优势，除了可以打印由PEO制成的墨水，还可以合理设计墨水配方实现其他聚合物3D结构的打印，例如将PEO和PEDOT-PSS进行复合，或者是引入各种纳米颗粒到油墨中。此外，还能通过打印含有分子前驱体或金属盐的墨水，进一步退火处理后得到无机结构，也可以拓展至生物组织或者活细胞等的3D打印。

图6 壁微结构的控制

对比能够以亚微米分辨率打印的增材制造技术，可以发现当制造具有较小特征的物体时，打印速度会急剧下降；打印分辨率每增加一个数量级，打印速度就会降低4个数量级。在这种情况下，研究人员开发的这种打印方式可以实现以高达105μm3/s的打印速度来打印小至100 nm的结构，即确保高打印精度下实现了高速打印。

图7 增材制造技术对比

小结
研究人员在喷嘴周围外加电极，通过快速调节电极周围的静电场来实现基于喷嘴3D打印技术的快速打印。平面内打印速度最高可达0.5 m/s，垂直方向打印速度高达0.4 mm/s，远远超越了所有已知的能够实现亚微米分辨率的增材制造技术，实现了任意成分、多种微观结构和多功能的3D制件的超高速制造。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-14557-w