《AFM》：3D打印制造高强韧双网络颗粒水凝胶

来源： 高分子科学前沿

尽管仿生材料发展蓬勃，但依然很难媲美天然软组织所具有的特性。例如，天然软组织能够通过结构和局部组分变化的相互作用展现出的独特力学性能。而相比之下，目前的合成软材料还未在这一水平实现可控性，严重限制了合成软材料的进一步发展应用。
针对这一问题，瑞士洛桑联邦理工学院的Esther Amstad团队开发了可以制造强韧双网络颗粒水凝胶（DNGHs）的3D打印策略。研究人员在单体溶液中加入聚电解质基微凝胶（可在单体溶液中进行溶胀）形成墨水材料；当墨水经过增材制造后，这些单体可紫外固化转变形成逾渗网络，并与微凝胶网络一同形成DNGHs。由于改善了微凝胶网络中的颗粒间接触表现和双网络结构的存在， DNGHs的硬度显著提高，可重复支持高达1.3MPa的拉伸载荷；其韧性也比单原料聚合物网络高出一个数量级。研究认为，这一新型DNGHs的出现为设计可用于软机器制造等先进领域的高强韧水凝胶提供了新思路。相关工作以“3D Printing of Strong and Tough Double Network Granular Hydrogels”为题发表在Advanced Functional Materials。

微凝胶墨水的设计和制备
在文章研究的DNGHs体系中，引入了聚电解质基微凝胶以赋予合成水凝胶“组分局部变化”这一天然软组织材料特性。然而，微凝胶接触面小，常常导致形成的超结构强度低。因此为了提升水凝胶的力学性能，研究合成了具有高溶胀能力的丙磺酸类（AMPS）微凝胶。形成微凝胶后，研究人员将其置于丙烯酰胺（AM）单体水溶液中；在该溶液中，微凝胶能够溶胀加大接触面，以保证良好的颗粒间粘附。在3D打印后，AM单体经过紫外固化可转变形成逾渗的PAM网络，与优化过的微凝胶一同形成力学性能优异的DNGHs。

图1 DNGHs的增材制造

DNGHs的力学性能表征
研究首先比较发现，DNGHs的硬度和韧性要优于AMPS基水凝胶和AM基水凝胶。检测显示，DNGHs的杨氏模量分别比AMPS基水凝胶和AM基水凝胶高5倍和3倍。研究认为，这一性能提升主要归因于AM聚合物（PAM）链和微凝胶网络能够限制链纠缠现象，从而约束了取代行为。此外，DNGHs的断裂强度也比AMPS基水凝胶和AM基水凝胶高十倍以上，表明DNGHs具有优异的韧性。

图2 DNGHs的力学性能

DNGHs的潜在应用
研究还探索了DNGHs的潜在应用。通过改变微凝胶中所含组分类别，研究人员合成了多种微凝胶；将这些微凝胶混合并置于同一单体溶液中可形成多样化墨水。这样一来，墨水就具有多种含不同组分的微凝胶，；在经过3D打印后即可形成含有多种组分和特性的复杂结构。为了验证可行性，研究人员利用具有多种交联密度（即溶胀能力不同）微凝胶的多样化墨水体系，成功打印了双层形貌渐变花朵结构。由于花朵的双层结构是由两种交联密度不同的微凝胶层组成的，因此在经过干燥或者水浸没处理后，花朵可实现重复折叠现象。

图3 DNGHs的3D打印应用

结论
该工作介绍了一种高强韧复合水凝胶的增材制造策略。该策略将微凝胶的流变性能和双网络水凝胶的力学性能结合在一起，成功地3D打印出了高强韧水凝胶材料。因此，这一工作扩展了可3D打印的高强度复杂材料体系。不仅如此，该工作开发的墨水具有设计灵活和打印结构可控的特点，为设计制造可响应外部刺激而进行局部调整的新型软机器和植入体提供了新的可能性。


参考文献：
3D Printing of Strong and Tough Double Network Granular Hydrogels
文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202005929