来源：水凝胶
构造形状记忆水凝胶的机理是相互作用两种类型的交联机理，即可逆交联和永久交联，它们分别负责形状记忆效应中的临时形状和永久形状。对于永久性交联，通常使用共价键。对于可逆交联，已经探索了各种物理相互作用和动态化学键，例如疏水相互作用，金属-配体配位，主体-客体相互作用，氢键，结晶和可逆共价键，例如苯基硼酸酯，亚胺键，这些不同的化学性质还可以实现不同的刺激响应性，例如光，热，pH，CO2等。
【科研摘要】
形状记忆水凝胶可固定为任意临时形状，并在适当的刺激条件下恢复其永久形状。它们的形状记忆行为和生物相容的机械和化学性质赋予它们许多生物医学应用。然而，像大多数水凝胶一样，传统的形状记忆水凝胶由于网络不均匀和高水含量而遭受固有的脆性。过去，双重网络（DN）方案已被证明是一种改善水凝胶机械性能的可靠方法。尽管之前已经实现了DN水凝胶的3D打印，但到目前为止尚未实现3D可打印的形状记忆DN水凝胶。
最近，佐治亚理工学院胡宇航青年教师（硕-博士毕业于哈佛大学）团队提出了一种通过熔融沉积法印刷生物相容性形状记忆DN水凝胶的一锅法。结合到水凝胶油墨中的两个网络是聚丙烯酰胺（PAAm）和明胶。相关成果3DPrinting of Biocompatible Shape-Memory Double Network Hydrogels发表在《ACS应用材料界面》上。PAAm网络是共价交联的，并负责永久形状，而明胶网络具有热可逆的交联，并负责固定临时形状。DN水凝胶的断裂韧性是单网络明胶或PAAm水凝胶的3至7倍，在拉伸作用下可固定为其原始长度的300％，在压缩条件下可固定为其原始厚度的10％。调整了墨水成分以实现最佳印刷质量和形状记忆性能。3D打印的形状记忆DN水凝胶强大的机械完整性和出色的形状变换能力将为变换式医疗机器人和可自行部署的设备开辟新的潜在应用。
【图文解析】
1.打印凝胶机理
为了应对上述挑战，作者旨在为生物相容性坚韧的形状记忆水凝胶的3D打印制定通用策略。对于3D打印，作者选择基于挤出型技术，与其他印刷技术（如立体光刻和喷墨打印）相比，该技术具有更高的可扩展性以及经济和产品质量之间的良好平衡。为了改善水凝胶的机械性能，组织使用了双网络（DN）方案，该方案已被证明是提高水凝胶的韧性并降低缺口敏感性的通用策略。通过永久键交叉链接的主网络和通过动态可逆键交叉链接的次网络。当施加外部刺激时，次级网络中的可逆交联将中断。在此阶段，如果施加外部负载，则主网络将变形，第二网络中的聚合物将保持一致。在保持负载的同时，如果消除外部刺激，则次级网络将在无压力的状态下重新交联。次级网络的重新交联可防止初级网络弹回其原始形状，并在释放外部载荷后将水凝胶固定在这种变形状态（图1a）。当再次施加刺激时，次级网络中的债券将再次开放，这将释放对初级网络的约束，并使其通过初级网络的弹性反弹回来。DN方案还提供了在两个网络中混合和匹配不同化学物质的灵活性，以调节用于印刷的挤出油墨的粘度并独立控制水凝胶的机械性能。
图1.水凝胶形状固定机制和3D打印过程的示意图。（a）可以通过首先加热水凝胶以熔化次要（明胶）网络，然后冷却水凝胶以在施加外部约束的情况下重新形成明胶链之间的物理交联，来实现形状固定。由于来自新形成的明胶网络的限制，水凝胶将保持其变形状态。（b）将水凝胶油墨从加热的喷嘴热挤出到冷印刷床上，并且熔融的明胶形成三重物理缔合，并且一旦沉积在冷表面上就固化。（c）在3D打印后执行UV后固化步骤，从而形成化学交联的永久网络。
2.打印机的设计和凝胶构建
基于提出的机制，作者设计了一种基于热挤压的3D打印机（图S1），并组成了一种形状记忆DN水凝胶墨水，可以对其进行热挤压和后固化，以建造复杂的结构。对于这种水凝胶油墨，主要网络使用共价交联的聚丙烯酰胺（PAAm），热可逆性次要网络由明胶制成。这两个网络都是生物相容性的。明胶网络在高温下呈粘性液体形式，在较低温度下固化。它既可用于固定形状记忆行为的临时形状，又可通过控制温度来用作基于挤出的3D打印的热塑性增塑剂（图1a，b）。PAAm预聚物溶液在高温下与明胶混合，然后挤出到冷印刷床上（图1b）。明胶固化后，主要的PAAm网络在紫外光下固化（图1c）。
图S1. 3D打印机的设计和每个组件的功能。（a）3D打印机的图片，包括3轴打印机框架，打印床冷却装置和计算机。（b）挤出喷嘴和打印床的图片。
3.水凝胶油墨及配方优化
油墨的可印刷性在很大程度上取决于明胶浓度。为了找到最佳的明胶浓度，相应的印刷床温度以及挤出速度，作者准备了四个水凝胶油墨样品（表1）（明胶浓度范围为50至200 mg mL-1）。作为评估水凝胶油墨可印刷性的标准，作者计算了在新沉积的层开始流动并在固化之前变形之前，打印机可以为薄壁结构构建的最大层数。
表1.用于可印刷性测试的水凝胶油墨组成。
图2a显示，在较高的明胶浓度下，挤出的油墨在相同的温度和印刷速度下固化更快。因此，可以印刷更多的层。但是，当明胶浓度高于150 mg mL-1时，增加明胶的益处就不那么明显了。同时，随着明胶浓度的增加，所需的挤出压力增加。考虑到这一折衷，选择150 mg mL–1明胶浓度作为最佳浓度。第二控制参数是控制水凝胶油墨的冷却和固化速度的印刷床温度。在较低的床温下，可以构建更多数量的光滑层。但是，极限低温为-10°C，低于此温度，水凝胶开始冻结，由于形成冰晶而形成多孔结构。另一个控制参数是挤出速度（图2b）。使用表1中制备的具有150 mg mL–1明胶浓度的水凝胶样品，具有较低的印刷速度，因为可以使明胶固化更多的冷却时间，因此可以平滑地印刷更多层。但是，考虑到水凝胶在空气中的效率和可能的干燥，优选较高的印刷速度。为了获得平衡的性能，作者选择5 mm s–1作为挤出速度，以实现最佳效率和印刷质量。
图2.水凝胶油墨的可印刷性。（a）可印刷层与明胶浓度和印刷床温度之间的关系（样品编号1.1–1.4）。（b）可印刷层与挤出速度和床温之间的关系（样品编号1.3）。
确定印刷参数和明胶浓度后，作者改变PAAm网络的组成，以优化印刷DN水凝胶的机械性能以及形状记忆性能。样品采用AAm和BIS浓度的不同组合进行制备，并由可印刷性评估确定的恒定明胶浓度为150 mg mL-1。样品的详细组成示于表2。
表2.用于机械性能和形状记忆性能测试的水凝胶油墨。
4. 水凝胶机械性能
如图3a所示，当AAm浓度从1.5 M增加到3 M，而BIS浓度保持在1 mg mL-1时，PAAm明胶DN水凝胶的断裂能从208 J降低到169 J m-2。当AAm组成为零时，它是纯明胶，其断裂能相对较低。当添加PAAm网络时，两个网络之间的相互作用可以在断裂过程中耗散更多能量，并提高凝胶的断裂韧性。作者还研究了交联密度对水凝胶断裂韧性的影响（样品编号2.5–2.8）。如图3b所示，在相同的AAm量下，随着交联剂BIS浓度的增加，水凝胶的断裂韧性增加，因为PAAm网络越硬，交联密度越高。然后，使用拉伸试验和压缩试验对DN水凝胶的机械性能进行量化。图3c，d显示了从样品编号2.5、2.9和2.10获得的结果。对于拉伸试验，DN水凝胶可在明胶固化的寒冷条件（20°C）下拉伸两次以上，而在明胶熔化的热条件（40°C）下拉伸近3倍。相比之下，单网络明胶和PAAm水凝胶只能在断裂前拉伸0.5-1.3倍。在压缩中，DN水凝胶可以承受95％以上的压缩应变而不会失败，而单网络明胶和PAAm水凝胶分别以83％或78％的应变破裂（图4）。
图3.机械特性。（a）在不同AAm浓度的DN水凝胶样品（样品编号2.1–2.4）中测得的断裂能。（b）在不同Bis浓度下测量的DN水凝胶样品的断裂能（样品编号2.5–2.8）。（c，d）在20°C和40°C下，单网络明胶水凝胶（样品编号2.10），PAAm水凝胶（样品编号2.9）和DN水凝胶（样品编号2.5）的应力-应变关系为 压缩测试。
图4.拉伸和压缩下的样品形态。（a）在40°C的张力下，DN水凝胶可以从其原始长度（标尺10 mm）拉伸3倍以上。（b）在压缩下，DN水凝胶（2.5号样品）可以承受95％以上的压缩应变而不会失效。但是，具有与DN水凝胶相同的组成的单网络明胶（样品编号2.10）和PAAm凝胶（样品编号2.9）分别在83％和78％应变时破裂（比例尺为10 mm）。
5.形状记忆性
接下来，作者量化DN水凝胶的形状记忆性能。DN水凝胶的形状记忆性能取决于两个参数：冷态（20°C）时水凝胶的模量和热态（40°C）时水凝胶的模量。在热状态下，测得的模量主要反映了PAAm网络的刚度（图3c，d）。如果水凝胶在热状态下拉伸并在保持拉伸的情况下冷却至室温，则在PAAm网络处于拉伸状态时，明胶网络将以新的无应力状态重整。当去除外部伸展时，PAAm网络倾向于向后缩回，但明胶网络限制了它的缩回。结果，临时形状被固定。形状固定的有效性由规定变形和最终保留变形之间的应变比定义，与明胶网络和PAAm网络之间的模量比直接相关。较硬的明胶网络和较软的PAAm网络将导致更好的形状固定效率。为了量化PAAm网络交联密度对形状记忆效率的影响，作者准备了一系列DN水凝胶样品，其中AAm和明胶浓度相同，而BIS浓度不同（样品编号2.5-2.8）。表3显示了在热态和冷态下每个样品的测量剪切模量。通过将实验数据与不可压缩的新霍克模型拟合来获得剪切模量。
为了量化形状固定性能，作者测量了DN水凝胶冷却至室温并去除外部拉伸/压缩约束后的保持应变。图5a绘制了几个样品在压缩和拉伸变形下针对规定应变的形状固定性能。在较低的BIS浓度下，PAAm网络更柔软，因此在消除外部约束后，水凝胶的反弹力较小。为了量化形状恢复性能，测量了残余应变并计算了DN水凝胶加热后恢复其原始形状后的形状恢复率。图5b绘制了几个样品的形状回复率与临时形状固定期间规定的应变的关系。结果表明，较高的主网络（PAAm网络）交联密度有助于减少形状恢复后的残余应变。
图5.不同BIS浓度的样品的形状记忆性能。
为了直观说明，在图6中演示了DN水凝胶在拉伸，扭曲和压缩下的形状记忆行为。样品组成与样品编号相同2.5。在这种构成下，由于主要网络比次要网络要软得多，因此在形状固定后会观察到非常小的反弹。
图6.形状记忆效应的图示。样品在（a）拉伸和扭曲和（b）压缩条件下固定并回收。水凝胶组成与样品编号相同 2.5，并且网格大小/比例尺为0.5英寸。
6.变形章鱼的3D打印
使用DN形状记忆水凝胶墨水，作者3D打印了一个变形章鱼，以证明其在制造自展开结构中的潜在用途。本演示中使用的水凝胶的组成与样品编号2.5中的相同。图7a-e显示可以将3D打印的章鱼压实成章鱼卷，这需要材料承受非常大的局部变形，而具有单网络结构的传统形状记忆水凝胶太脆而无法实现。压实的章鱼卷可以通过狭窄的玻璃管传送，原始的章鱼无法通过。在40°C的温水浴中加热时，章鱼可以恢复其原始形状。该演示展示了使用3D打印的形状记忆DN水凝胶实现自部署机器人的可能性。
图7. 3D打印的形状记忆章鱼，可以被广泛变形并压实成圆柱形状，以便于通过狭窄的管道输送。（a）将通过SolidWorks创建的3D模型导入打印机。（b）3D打印的章鱼的照片。（c）章鱼变形并固定在紧凑的章鱼卷中。（d）章鱼面包卷通过一条狭窄的管子传送，原来的章鱼太大，无法通过。（e）章鱼在温水浴中加热后恢复其原始形状。比例尺为10毫米。
7. 3D打印手抓器
利用3D打印技术可以创建复杂的几何形状，例如薄壁结构和开放或封闭的细胞结构，在这里，作者演示了形状记忆水凝胶的新用途。作者制作了一个形状一致的手抓器，该手抓器可以使用形状记忆效果抓取任意形状的小物体。抓手垫的一侧设计为螺旋形凹槽，另一侧设计为矩阵状的封闭气穴（图8a，b）。每个气囊的尺寸为1.5×1.5×1.5 mm。螺旋槽用于输送冷热水，以控制形状记忆水凝胶的加热和冷却，以固定和恢复形状（图8c）。对于手抓器的论述，首先将50°C的热水注入通道中，以加热形状记忆水凝胶手抓器垫，然后将其压在要拾取的物体上。在垫变形并适应物体的形状之后，将4°C的冷水注入螺旋通道以冷却水凝胶垫并将其形状固定在变形状态。可以抬起手抓器，使物体部分嵌入内部，然后由于界面处的摩擦而将其拾取。该过程如图8d所示。
图8. 3D打印的手抓器，可通过形状记忆效应抓取任意几何形状的小物体。（a，b）3D打印的手抓器，在一侧带有螺旋形通道，用于液体循环，而在另一侧带有封闭的气孔，易于变形。（c）形状记忆手抓的工作过程。在抓取过程中，首先将热水泵送通过螺旋通道以融化明胶网络。同时，将加热的凝胶压在物体上，使抓握头与物体的形状相符。然后将冷水泵送通过螺旋通道，以冷却水凝胶并固定其形状，并用抓紧垫将物体包裹住。（d）在拾起塑料电连接器过程中3D打印的形状记忆水凝胶手抓器的照片。比例尺为10毫米。
参考文献：doi.org/10.1021/acsami.0c17622
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