纳米级金属3D打印技术登上《Nature》正刊

来源：高分子科学前沿

随着科学技术的进步，三维（3D）打印正在逐渐发展并渗透到生活和生产中，改变了电子制造、光学器件、机器人制造、生物工程和传感技术等很多领域的生产工艺。3D打印有许多种技术，可以选择不同的材料并通过不同层设计来打印部件。微型尺寸的3D打印技术利用微结构和纳米结构，实现微型加工，受到了研究者的关注。现有的金属3D纳米打印技术需要高分子/金属混合物、金属盐或流变性墨水，这限制了材料的选择和最终结构的纯度。如何实现微型纳米尺寸的更灵活的3D打印技术，是研究者们一直以来的追求。

浦项科技大学Junsuk Rho教授及首尔国立大学Mansoo Choi教授团队致力于3D打印技术的研究，报道了一种新型的3D打印金属纳米结构阵列的技术，并以“Three-dimensional nanoprinting via charged aerosol jets”为题发表在《Nature》上。

3D纳米打印装置的结构
现有的金属3D纳米打印技术需要高分子/金属混合物、金属盐或流变性墨水，这限制了材料的选择和最终结构的纯度。气溶胶光刻技术以前曾被用于在预先模压的衬底上组装高纯度的3D金属纳米结构阵列，但其几何形状有限。作者及其团队介绍了一种直接3D打印金属纳米结构阵列的技术，这种金属纳米结构具有灵活的几何形状和特征大小，可达数百纳米，可以使用各种材料。火花放电产生的带电气溶胶和离子同时注入静电室，静电室中有带孔的阵列 (图1a)。衬底的掩膜的分离是至关重要的,因为它使衬底自由移动而不接触越来越多的纳米结构,有一定的相对距离，最终打印所需的3D纳米结构。

基板的运动由一个3D纳米台控制。通过对基板施加负电位，正的气溶胶和离子被吸引到掩膜上。阳离子的迁移率较高，首先到达掩膜表面，然后是带电的气溶胶。阳离子积累是为了防止纳米颗粒沉积在掩膜上，并在每个孔周围形成静电透镜。这种透镜聚集带正电的气溶胶，不会造成堵塞。该掩模与其他3D打印技术中的喷嘴类似，但由于静电聚集，可打印结构的宽度要比孔的尺寸小得多，可以通过在3D空间中平移纳米台来操纵要打印物体的结构。

图1 3D纳米打印装置的示意图，该装置由纳米颗粒(气溶胶)源、掩模和压电纳米台组成。

打印悬垂纳米管的过程
在图2a中，作者展示了电场线(纳米粒子轨迹)是如何操纵的——通过改变尖端的瞬时位置与掩膜孔位置之间的相对距离。在图2b-e中，作者展示了沿x轴程序化移动纳米工作台以打印悬垂的3D纳米结构的例子。平移速度(8.3 nm s−1,12.5 nm s−1)控制着向上生长结构的倾斜角度(θs = 30°，45°)。图2d展示了一个向上生长(θ s = 40°)后的正交相交(相对于垂直支柱)结构(θ s = 90°)。

图2 通过一个孔打印一个悬垂的纳米管的示意图。

作者打印了一个旋转角度为720°的螺旋形状：螺旋先逆时针旋转360度，然后顺时针旋转360度。此种方法可以快速生产高纯度的螺旋金属纳米结构，具有更大的灵活性，能适应更多的环境条件。基于实验现象，作者建立了现象学模型来描述尖端的定向生长。应用电场通量守恒定律，得到直线形状方程。与其他3D打印方法相结合，作者希望3D-纳米打印技术能够在纳米制造方面取得实质性进展。

图3 电场线在纳米级旋转下打印螺旋形状。螺旋的倾斜视图(a)和俯视视图(b)SEM图。（c）投影到x-y平面上的螺旋结构的生长示意图。

为了展示这项技术的潜在应用，作者打印了一组垂直裂环谐振器结构。在没有模板的情况下，真空中打印 3D纳米结构是非常昂贵和困难的，该技术为真空光刻技术提供了替代方案。作者设计了与磁场相互作用的金垂直裂环谐振器(SRR)结构。尖端定向生长和表面刻写的结合产生了间隔为9.2 μm的垂直SRR阵列。垂直SRR的激发，称为磁共振，通过反射光谱测量和模拟得到证实。为了验证垂直SRR结构的磁共振性能，作者采用有限元方法计算了表面电流和磁场分布。沿垂直SRR结构的表面电流在水平方向上形成与基板平行的磁偶极矩。

综上，这是一种完全干燥的技术，不涉及高分子聚合物或油墨，使用一致的电场线作为绘图工具，可以在大气条件下进行。这种尖端定向的3D打印模式可以方便地打印各种结构，包括螺旋，悬垂纳米管，环形结构和字母等。通过尖端打印和表面修饰两种模式的结合，作者成功地制备了具有磁共振功能的垂直SRR结构。此外，作者还建立了一个与实验数据一致的现象学模型。这项研究成果帮助3D-纳米打印技术在纳米制造方面取得实质性进展。