Nature子刊：利用聚合诱导相分离实现纳米孔隙结构的3D打印

来源： EngineeringForLife

亚微米尺度的孔径结构可以使宏观物体在吸附、分离、传感及生物医学应用中具有独特的性质。然而目前的3D打印技术不适用于大型物体上的亚微米结构制造，且用于3D打印的聚合物材料大多是无孔或是以宏观几何特征的形式打印出的孔隙。近期，来自Karlsruhe Institute of Technology的Pavel A.Levkin教授团队在“Nature Communications”上发表了题为“3D printing of inherently nanoporous polymers via polymerization-induced phase separation”的研究文章。研究人员设计了一种结合了数字光处理（DLP）打印技术和聚合诱导相分离的制造方法，该方法能够在打印的宏观几何结构上形成尺寸可控的亚微米级孔隙，所制造的复杂结构和孔径尺寸可控制在1000μm到10nm之间。具有该种孔径特征的打印结构表现出更好的吸附性能，这使得该方法在组织工程和生物医学等领域具有广泛的应用价值。

首先，为了制造出含有内在纳米多孔结构的3D打印物，研究人员将成孔剂（环己醇和1-癸醇的混合物）引入打印墨水中（图1），打印墨水由30 wt%甲基丙烯酸羟乙基乙酯（HEMA）、20 wt%乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）、40 wt%环己醇、10 wt% 1-癸醇和4 wt% Irgacure 819组成。随后通过使用DLP打印技术对其进行制造，从而获得具有亚微米尺度多孔结构的三维物体。

图1 DLP打印的具有复杂宏观三维几何结构和纳米孔结构的聚合物

聚合诱导相分离对纳米多孔结构的形成起着关键的作用。使用仅含有单体但不含成孔剂的墨水打印的3D结构是完全无孔且透明的（图2a）。这与使用相分离墨水打印的3D结构形成鲜明对比（图2b）。其中超临界干燥处理步骤对于确保3D打印结构具有完整的纳米孔至关重要，在空气中干燥会导致打印结构表面孔隙消失以及打印结构开裂（图2c）。

图2 通过超临界干燥处理来保持整体结构的完整性和结构表面的纳米孔隙

随后，研究人员通过调整打印墨水成分及光照强度来控制3D打印物体的纳米孔隙的孔径。通过实验可发现，随着纳米多孔结构孔径的增大其透明度急剧下降。与此同时，研究人员还通过更换料槽的方式打印了非均质3D结构（图3），该方式可用于制造具有梯度孔径的纳米多孔结构。其次，该研究针对不同孔径结构对染料的吸附效果进行了对比实验（图4），结果显示分层多孔结构的吸附效果最强。

图3 不同打印条件对纳米孔结构的影响

图4 不同孔径结构对甲基橙水溶液的吸附效果影响

目前，大多数用于细胞接种的3D打印支架都是无孔的，这会导致其细胞粘附力不足。利用聚合诱导相分离制造出的含有纳米多孔结构的支架相较于常规支架在细胞黏附性能上具有显著的提升效果（图5），其在细胞三维培养方面具有很大的应用前景。

图5 用于三维细胞培养的纳米多孔分级支架

综上所述，该研究提出了一种通过结合DLP打印技术和聚合诱导相分离制造内在纳米多孔结构的打印方法。利用该方法制造出的聚合物分层结构具有极高的表面积、完美的孔隙可及性和复杂的几何形状，其优越的吸附性能有利于细胞的三维培养。该研究中可用的单体种类繁多，这使得制造出的含有纳米多孔结构的打印物可具有多种化学功能，其在吸附、过滤、催化、药物输送和组织工程等方面具有广泛用途。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-20498-1