来源：粉体圈
陶瓷材料，具有高强度、高硬度、耐高温、低密度、耐腐蚀等优异性能，在航空航天、汽车、生物、日用、建筑等行业有着广泛的应用。增材制造技术，俗称3D打印技术，其首先将所需打印的零件建立三维模型，将模型按试验需求进行切片并传输到3D打印机，以激光烧结、光固化等技术，将陶瓷、金属等材料由下至上逐层成型，形成三维结构。在2012年被奥巴马在公开演讲中提到3D打印技术，希望以此技术作为振兴美国制造业的手段之一，从而被国内外的学者、企业家广泛关注。
和树脂材料、金属材料的3D打印技术相比，陶瓷3D打印技术起步较晚，发展速度较慢，但因其具有巨大发展潜力而受到研究所和企业的热捧。陶瓷件的3D打印包括配置陶瓷浆料、绘制三维模型并切片、3D打印成型、烧结等流程，详见图1。
图1 3D打印陶瓷件全过程
将3D打印技术应用在陶瓷材料的成型过程，具有以下优势：
1、无需模具，开发周期短，节约时间成本；
2、可实现复杂形状结构件的成型，突破传统陶瓷加工工艺形状的限制，如图2；
3、个性定制，满足不同设计人群的需求。
图2 3D打印技术成型的复杂形状陶瓷件
图3 设计师利用3D打印技术制造的陶瓷艺术品
利用3D打印技术研究的陶瓷材料包括氧化锆、氧化铝、磷酸三钙、碳化硅、碳硅化钛、陶瓷前驱体等，成型的方法也各有区别，主要包括：
1、喷墨打印技术（Ink-jet printing，IJP）
陶瓷喷墨打印技术的起源就是喷墨打印技术，主要原料是“陶瓷墨水”。具体原理是将陶瓷粉体与分散剂、表面活性剂等混合，配置成的陶瓷墨水在由计算机控制的三维运动打印头上按照输入模型的形状和尺寸逐层打印在平台上，形成陶瓷坯体，如图4。
图4 陶瓷喷墨打印成型示意图
优势：成型原理简单，打印头成本低，易产业化；
劣势：（1）陶瓷墨水的配置：陶瓷墨水一般包括陶瓷粉末、分散剂、粘接剂、表面活性剂、溶剂等组成，要求粉末粒径分布均匀，不发生凝聚；墨水流动性好，高温化学性质稳定；
（2）喷墨打印头堵塞：降低陶瓷墨水的粘度或增大喷头的毛细管直径，都可解决堵塞问题，但降低打印头精度。
（3）墨水液滴的大小限制了打印点的最大高度，很难制备Z轴方向具有不同高度的三维结构，且不能打印内部多孔结构模型。
2、三维打印成型（(Three Dimensional Printing，3DP）
三维打印成型技术，采用辊子将陶瓷粉末预先铺平，然后将粘接剂溶液按零件截面形状从喷头中喷出，使粉末粘结在一起形成零件形状，层层叠加直至成型出设计的三维模型，如图5。目前，以氧化锆、锆英砂、氧化铝、碳化硅和氧化硅等陶瓷粉体为原材料，基于三维印刷成型技术制造陶瓷模具的方法已经得到了良好的发展并成功市场化，其中，硅溶胶是最常用的陶瓷颗粒黏结剂。
优势：能够大规模成型出陶瓷部件，成本较低；
劣势：黏结剂黏合强度受限导致部件强度有限，难以获得机械性能优良的陶瓷器件。
图5 三维打印成型原理示意图
3、熔化沉积成型技术（Fused deposition of ceramics，FDC）
熔化沉积成型技术，利用由高分子聚合物、石蜡等材料与陶瓷粉体混合制成丝材从轴线绕出，利用温度高于聚合物熔点的液化器的高温使聚合物熔融，进而液化器将熔融的混合料通过针头挤出而沉积在平台上，如图6。利用FDC工艺打印固含量在50%-55%的锆钛酸铅（PZT）混合物，制备了图7的陶瓷坯体，经高温烧结、环氧树脂中固化、切割、抛光等工序制造了高精度的压电陶瓷-聚合物复合材料。
图6 熔化沉积成型技术原理示意图
图7 FDC 工艺制备三维PZT压电陶瓷骨架
4、直写自由成型（Direct Ink Writing，DIW）
直写自由成型技术，将陶瓷制备成具有固化特性的陶瓷悬浮液，计算机控制的Z轴上的浆料输送装置在X-Y平面内移动，同时从针头挤出陶瓷悬浮液，其在pH值、光照、热辐射等固化因素作用下实现固化，逐层堆积形成陶瓷零件毛坯，如图8所示。
优点：
（1）无需加热，同时无需紫外光和激光的辐射，在常温下成型；
（2）可配置高固含量的均匀稳定的陶瓷悬浮液，烧结后获得高致密化的烧结体；
缺点：
（1）水基陶瓷悬浮液稳定性较差，保存周期短；
（2）有机物基陶瓷浆料稳定性高，保存周期长，但需增加低温排胶过程，提高了制造成本。
图8 DIW成型原理示意图
图9为以聚醚酰亚胺（PEI）包覆直径为1.17um的SiO2颗粒制成的固含量为46%的水基悬浮液采用DIW方法成型的三维栅格结构，相邻杆的间距为250um。
图9 DIW方法成型的SiO2栅格结构
5、激光选区烧结/熔融（Selective Laser Sinetering/Melting, SLS/SLM）
激光选区烧结/熔融技术主要应用在金属、复合材料的3D打印，由于陶瓷材料的熔点比较高，激光难以直接对陶瓷粉末进行烧结或者熔化，故研究重点放在了激光选区烧结上。SLS原理与三维印刷技术较类似，将粘接剂换为激光束。将难熔的陶瓷粉末外表面包裹上高分子粘接剂，激光按照计算机设计的路径逐点扫描粉体表面，扫描的部位局部受到高温，颗粒在相互之间的粘接剂作用下产生很好的粘接。当一层扫描结束后，辊子铺平新的一层粉料，经激光扫描后形成新的粘接层，周期性过程完成三维部件的成型，如图10。图11为我国学者利用自研SLS设备打印出的陶瓷件。
优点：无需支撑即可制备复杂陶瓷零件；
缺点：因受到粘接剂铺设密度的限制导致陶瓷制品致密度不高。
图10 选择性激光烧结原理示意图
图11 我国自研SLM设备成型的陶瓷件
6、光固化快速成型技术（Stereo Lithography Appearance，SLA)
光固化快速成型技术，又称为立体印刷成型技术。陶瓷的光固化快速成型技术主要采用特定波长的光（主要为紫外光，现也有用可见光），照射能够迅速固化的光敏液态树脂与陶瓷粉末混合均匀的浆料，通过控制光的路径选择性地辐照某一层液体，最终成型出部分区域固化的零部件，如图12。光固化成型的陶瓷毛坯件还需热处理、烧结等工艺来增强坯体的致密度以及机械强度，故如何配制出适应特定波长、高固含量、低粘度的均匀的陶瓷浆料成为此技术的关键。
图12 光固化成型技术设备与原理图
优点：
（1）成型精度极高，可制备复杂几何形状的零件，如图13；
（2）得到的陶瓷件烧结后致密度高，性能优异；
图13 光固化成型技术制造的复杂陶瓷件
缺点：
（1）需设置支撑结构，后处理麻烦，同时需考虑二次固化问题；
（2）折射率较高的陶瓷材料（如Si折射率为3.9）难以用此技术成型。
随着科学技术的发展，SLA技术已经从最初的激光束线扫描发展为数字光处理技术（Digital Light Process, DLP），即由激光的线扫描变为面光源投影实现单层浆料的固化成型，速度更快；因其分辨率可达32um，精度更高，后者成为现在陶瓷光固化成型技术企业主要的研究方向，法国的Prodways公司和3DCREAM公司、奥地利的Lithoz公司（图14）、国内的清华大学、中科院空间应用中心等在材料和设备方面均取得了实质性的成果。
图 14 Lithoz公司生产的光固化成型设备与内部工作图
2016年在《Science》杂质上刊发了利用光固化成型技术打印陶瓷前驱体的技术，为陶瓷打印开辟了新的思路与方式。该技术在自制的含有硅、碳、氧的陶瓷前驱体聚合物中加入光引发剂，采用光固化成型技术制造出聚合物陶瓷零件，经1000℃的高温热解转化为致密的陶瓷零件，如图15所示。力学性能测试的结果表明，此方法制造的陶瓷零件在抗压强度和抗弯强度性能均强于传统方法制备的相同密度多孔陶瓷。
图15 陶瓷前驱体3D打印零件（左，聚合物陶瓷零件，右，烧结后的陶瓷零件）
7、叠层实体制造（Laminated Object Manufacturing, LOM）
叠层实体制造技术，利用激光在计算机的控制下将纸片、塑料薄膜、陶瓷流延片、金属薄片等薄层材料的每一层进行切割得到所需零件在该层的轮廓（见图16）。每完成一层切割工作台Z 轴进行相应的移动完成新一层的切割，重复进行直到堆积形成三维零件。
优点：成型速率高，无需设计支撑，制备复杂几何形状构件有明显优势；
劣势：后处理工序繁琐；成型的坯体各向机械性能差别较大。
图16 叠层实体制造技术原理图
综上所述，这七种陶瓷3D成型方法各有利弊，详见表1。相关技术人员需要在平衡时间成本、经济成本、精度、尺寸等多方面因素，选择适合自己的陶瓷3D打印成型方法。
表1 七种陶瓷3D成型方法对比
目前陶瓷3D打印技术发展还不够成熟，还有许多问题亟待解决：
1、材料：选择合适颗粒大小、粒径分布集中的陶瓷粉末，配置高固含量陶瓷浆料、低粘度、流动性好的温度均匀的陶瓷浆料/墨水/悬浮液是陶瓷3D打印材料的主要问题，也是制约高精度陶瓷3D打印的主要原因之一；
2、成型精度与尺寸的统一：目前SLA可以成型精度较高的陶瓷件，但受到光源等因素限制了其成型尺寸；3DP、LOM、FDC等技术虽可成型大尺寸陶瓷件，但精度较差。需要开发出成型精度更高、控制方式更加灵活、成型尺寸更大的陶瓷3D打印技术与设备；
3、烧结：SLA等技术成型的陶瓷件需要经过烧结才能获得致密度高、机械性能良好的陶瓷件，但逐层成型导致成型件的各向异性，在烧结过程中容易产生裂纹、变形等缺陷，各向收缩率亦不同，增加了烧结的难度。
陶瓷3D打印技术因其快速、可打印复杂形状等优势，打破了陶瓷传统加工工艺的限制，受到了众多学者和企业家的关注，相信在不久的将来，3D打印技术一定会在陶瓷领域大有作为。
参考文献：
1、3D 打印技术在传统陶瓷领域的应用进展，王超等。
2、3D打印陶瓷材料研究进展，贲玥等。
3、高技术陶瓷3D 打印制备方法研究进展，李妙妙等。
4、浅谈我国3D打印陶瓷材料及产业化发展，夏雪。
5、陶瓷3D 打印技术综述，杨孟孟等。
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