硅酸盐通报：氧化铁红颜料对白水泥基3D打印材料流变及可打印性能的影响

来源：硅酸盐通报

随着社会经济的快速发展以及生活水平的日益提高，人们对现代建筑、装饰或者景观构件的美学设计及其艺术化提出了更高的要求。景观装饰构件作为装饰领域的重要组成部分，主要价值就是其附带的人文价值和美学价值，这依赖于艺术化的结构造型和丰富的色彩体系来表达。3D打印建筑材料技术可以实现异型构件的打印，但是对水泥基3D打印材料彩色打印相关研究报道较少。

《硅酸盐通报》2021年第6期“3D打印无机非金属材料”专题发表济南大学芦令超教授团队研究论文“氧化铁红颜料对白水泥基3D打印材料流变及可打印性能的影响”，选择硅酸盐水泥中较为特殊的白色硅酸盐水泥作为主要胶凝材料，其色泽洁白、易被染色，具有较好的稳定性，研究了亚微米级粒度氧化铁红颜料对白水泥基3D打印材料流变性能、可打印性能及力学性能的影响。

主要原材料包括纤维素醚(HPMC)、胶粉(EVA)、甲酸钙(CF)、纳米二氧化硅(NS)、减水剂(SP)、磷酸三丁酯(TP)、颜料(RP)。

表1 白水泥基3D打印材料的基本配方

01着色性能

从添加红色颜料的白水泥基3D打印材料颜色宏观变化，可以看出随着颜料掺量的增加，白水泥基3D打印材料的颜色都会加深。当红色颜料掺量超过3%，颜色变化不明显。为了对色差变化进行定性分析，利用色差仪记录添加红色颜料的白水泥基3D打印材料ΔL、Δa、Δb以及ΔE值变化，如表2所示。可以看出ΔL值随着红色颜料的增加而降低，Δa和Δb值随着红色颜料的增加而增加，并且Δa值的增长幅度比Δb值大。当红色颜料掺量超过3%以后，ΔL、Δa、Δb和ΔE的变化幅度很小，颜色趋于饱和，说明红色颜料的最佳掺量为3%。

图1 添加氧化铁红颜料的白水泥基3D打印材料宏观颜色变化

表2 添加氧化铁红颜料的白水泥基3D打印材料Lab值变化

02流变性能

从掺加红色颜料的水泥基3D打印材料在控制速率旋转扫描模式下的流变曲线可以看出，随着红色颜料掺量的增加，塑性粘度先降低然后增大，当红色颜料掺量为3%时，塑性粘度达到最低值4.3 Pa·s，对比空白组降低21%。动态屈服应力随着氧化铁红颜料掺量的增加而增大，当颜料掺量达到4%时，动态屈服应力从290.89 Pa增加到460.11 Pa，相比于空白组增大58%。

图2 氧化铁红颜料对白水泥基3D打印材料动态屈服性能的影响

从控制应力旋转扫描模式下红色颜料对静态屈服性能的影响可以看出，在恒定剪切速率的条件下，剪切应力随着时间的延长先呈现线性增加至最大值，然后急剧降低，最后稳定保持在相对较低的水平下。并且在稳定后，剪切应力随着红色颜料的增加先降低然后增大，这与动态屈服性能基本保持一致。图3(b)可以看出静态屈服应力值随着红色颜料的增加呈现线性增大的趋势，当红色颜料掺量达到4%时，静态屈服应力从914 Pa增长至1 327 Pa，增长幅度45.2%。这是因为无机颜料在一定程度上缩短凝结时间，促进水泥絮凝结构形成。另一方面无机颜料亲水的特性，不利于浆体产生流动。

图3 氧化铁红颜料对白水泥基3D打印材料静态屈服性能的影响

03可打印性能

可打印性能研究包括白水泥基3D打印材料的可堆积性能与可挤出性能。图4(a)是颜料对白水泥基3D打印材料结构变形的影响，可以看出结构变形率随着颜料掺量的增加呈现下降的趋势，其趋势正好与静态屈服应力变化趋势相反。随着颜料掺量的增加，结构变形率从11.38%分别降低至8.55%、6.77%、5.04%、4.03%。图4(b)是颜料对白水泥3D打印材料可挤出性能的影响。颜料掺量为0% ~ 2%时，最佳挤出压力随着颜料掺量的增加而降低。当颜料掺量为2%时，最佳挤出压力从0.15 MPa降低至最低值0.13 MPa。当颜料掺量超过这个范围时，最佳挤出压力值开始快速增大。可以看出当动态屈服应力较低时，可挤出性能受到塑性粘度影响较大，当动态屈服应力较高时，可挤出性能受到动态屈服应力影响较大。

图4 氧化铁红颜料对白水泥基3D打印材料可打印性能的影响

04力学性能

3D打印技术对制品力学性能的影响与传统成型方式不同，材料的流变性能与打印状态对最终制品的力学性能有着重要的影响。从颜料对白水泥基3D打印材料力学性能的影响可以看出，抗折强度和抗压强度都随着颜料的增加呈现先增大再降低的趋势。这是可能是因为颜料掺量较低时，对流变性能的改善使得堆积结构内部缺陷减少，同时颜料平均粒径只有0.59 μm，可以填充水化产物的空隙。总的来说，氧化铁红颜料的引入可以提高白水泥基3D打印材料的力学性能，这是因为颜料的细度只有水泥的二十分之一，可以很好的填充白水泥基3D打印材料的孔隙，改善密实度。

图5 氧化铁红颜料对白水泥基3D打印材料力学性能的影响

结论

（1）亚微米级粒度铁红颜料在白水泥基3D打印材料中的最佳掺量为3%，当颜料掺量超过3%以后，颜色的变化不明显。

（2）白水泥基3D打印材料的塑性粘度随着颜料的掺入先减少再增大，动态屈服应力随着颜料的掺入一直增大，说明颜料掺量较低的时候可以改善白水泥基3D打印材料的挤出性能。

（3）颜料的掺入可以提高白水泥基3D打印材料静态屈服应力，静态屈服应力从914 Pa线性增长至1327 Pa，这说明颜料的掺量可以改善白水泥基3D打印材料的堆积性能。

（4）白水泥基3D打印材料的抗压强度与抗折强度随着颜料的掺入都呈现先增大再降低的趋势，当颜料掺量为3%时，抗压和抗折强度从42.16 MPa和4.09 MPa分别提高到48.56 MPa和5.07 MPa。