中南大学腐蚀顶刊：大幅提高选择性激光熔化高熵合金的抗氢脆性！

来源：材料学网

导读：我们证明了通过控制退火来改变胞状结构可以有效地提高选择性激光熔化 (SLM) 合金的抗氢脆 (HE) 性。对 SLM 加工和退火CoCrFeMnNi 高熵合金样品的研究表明，退火保留了胞状结构，同时有效地降低了位错密度。在原位电化学充氢下的慢应变速率拉伸试验（1×10 -5 s -1）中，这略微降低了强度，但显著提高了延展性和抗HE性。

高熵合金（HEAs）作为一类性能优异、应用潜力巨大的新型材料，近年来受到广泛关注。例如，据报道，单相面心立方 (FCC) 等原子 CoCrFeMnNi HEA 在室温和低温下表现出优异的强度-延展性组合，以及许多下比304和316奥氏体不锈钢氢脆（HE）的易感性。然而，HEA 的这些特殊性能主要在通过包括熔化、轧制、热处理等常规冶金工艺制备的样品中进行探索，这些工艺难以直接生产复杂部件。

选择性激光熔化（SLM）是一种先进的增材制造工艺，可以直接生产具有超细微结构的复杂几何零件。由于SLM过程中局部快速加热和冷却，凝固后可以在液体中保留大量空位，促进位错堆积群的形成。因此，在融合边界附近可以形成由高密度位错胞壁装饰的胞壁结构，胞内相对干净，没有明显的位错。在位错单元壁上也可以产生显著的弹性应变场，即局部残余应变。与传统铸造合金相比，这些超细蜂窝结构被认为是 SLM 加工合金强度提高的主要原因 。SLM 工艺已成功应用于制备等原子 CoCrFeMnNi HEA 。正如相关研究报道的那样，打印样品的密度随着体积能量密度(VED) 的增加而增加，最高可达 74 J/mm 3，在此之后密度不会进一步增加 。SLM 用预合金粉末生产的等原子 CoCrFeMnNi HEA 表现出均匀的元素分布，极限抗拉强度(UTS)约为 600 MPa ，优于铸造合金，可与细合金相媲美。

尽管 SLM 处理的合金由于具有蜂窝状结构而始终表现出增强的强度，但关于蜂窝状结构对 HE 行为影响的有限研究结果在一定程度上不一致，并且可能取决于合金的特定特性。DCKong 等报道称，在充氢 SLM 处理的 316 L 不锈钢中，精细的细胞结构可以限制马氏体的形成，从而提高其对氢致损伤的抵抗力。在激光粉末床融合打印的 304 L 不锈钢中也观察到了类似的现象。然而，SLM 处理的 316 L 不锈钢的氢渗透研究表明，蜂窝结构充当氢的快速传输通道，并且该材料比冷轧对应物表现出更高的氢扩散系数。根据我们之前的研究，同一材料不同微观结构特征的不同氢扩散系数会导致氢的不均匀分布。因此，不均匀分布的氢将导致氢集中区域的局部开裂。因此，SLM 处理的 CoCrFeMnNi HEAs 可能比通过熔化、轧制和热处理制备的相同合金表现出更高的 HE 敏感性。另一方面，SLM加工合金中的大量位错可以促进热处理过程中的再结晶[，可用于改变胞结构，提高抗HE。

在这项工作中，中南大学材料学院李志明教授团队在原位电化学充氢下通过慢应变速率拉伸（SSRT，1 × 10 -5 s -1 ）测试研究了 as-SLM 处理和后退火等原子 CoCrFeMnNi HEA 样品的 HE 行为。在 SLM 处理的 HEA 中修改胞状结构可以显著提高 HE 抵抗力。通过比较变形显微组织讨论了增强 HE 抗性的机制合金样品在不同加工条件下的开裂路径。因此，这项工作为 SLM 制造材料在氢环境中的开发和应用提供了新见解。相关研究成果以题“Improvingthe hydrogen embrittlement resistance of a selective laser melted high-entropyalloy via modifying the cellular structures”发表在国际腐蚀期刊CorrosionScience 上。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X21004613

目前的研究表明，通过良好控制的退火程序来修改蜂窝结构，可以显著提高SLM加工材料的机械性能，尤其是抗HE性能。因此，可以拓宽此类材料的应用。该研究是通过微观结构表征和原位充氢下原位充氢的拉伸开裂行为分析来进行的，该研究是通过对 as-SLM 处理和后退火 CoCrFeMnNi HEA 的拉伸开裂行为进行的。特别是，系统地研究了测试样品的断裂特征。在目前的 as-SLM 加工的 HEA 中，具有高密度位错和局部残余应变分布的蜂窝结构在保持良好可塑性的同时提高了强度。然而，由于这些区域的高扩散速率和氢浓度，这些特征也通过在融合边界附近的 GB 裂纹引入了一定的 HE 敏感性。

图1。(a) 用于选择性激光熔化(SLM) 工艺的预合金化等原子 CoCrFeMnNi 高熵合金 (HEA) 粉末的 SEM 图像；(b)粉末大小的分布；(c) SLM 设施示意图，扫描策略为层间67° 旋转；(d) 在 XY 平面上的 as-SLM 处理样品的金相照片，插图显示了典型的细胞结构。

图2。(a) 样品切割示意图；(b) 在慢应变率拉伸 (SSRT) 测试期间的原位电化学充氢；(c) 工程拉伸应力-应变曲线。

图3。SLM处理和后退火样品的EBSD 分析：(a)-(b) 分别显示了 as-SLM 处理和 900 ℃ 1 h 退火 HEA 样品的 IPF 图；(c) 晶粒取向分布；(d)-(e)分别显示了as-SLM处理和900℃退火1小时HEA样品的GOS图；(f) 显示了样品在三种不同条件下的 GOS 分布。IPF 和 GOS 分别指的是“反极图”和“晶粒取向扩展”。

图 4。XY 平面上微结构的ECC 图像：（a）和（c）显示了在 as-SLM 处理的样品中沿融合边界分布的具有高密度位错的细胞结构；(b) 和 (d) 显示了在 900 ℃ 退火 1小时后具有相对低密度位错的改性细胞结构。

图 5。结果从SSRT在空气中，并在测试原位充氢作为-SLM处理和900℃1个小时退火的样品组成：（a）工程应力-应变曲线; (b) UTS值；(c) 均匀的塑性值

图 6。在空气中破裂的样品中的变形孪晶和高密度位错：(a) as-SLM 处理；(b) 900 ℃ 1 h 退火。

图 7。在原位充氢下破裂的as-SLM 处理样品中裂纹区域的 EBSD 图和 ECC 图像：（a）IPF 图显示沿熔合边界的裂纹，裂纹尖端有断开的部分；(b) 核平均取向差 (KAM) 图沿裂纹和 GB 表现出高取向差；(c) 沿裂纹路径的细胞结构的 ECC 图像；(d) 裂纹附近蜂窝结构的高倍 ECC 图像。

图 9。900 ℃ 1 h 退火试样在原位充氢下断裂的HE裂纹ECC图像：（a）原位充氢过程中试样表面附近形成的塑性变形区；(b) 变形区的纳米变形孪晶和位错胞；(c) 裂纹沿晶界扩展并导致沿裂纹的位错胞和滑移带；(d)裂纹尖端位错单元的高倍 ECC 图像。

图 13。HE裂纹萌生和扩展模式示意图：（a）拉应力-应变曲线不同阶段的应力状态分布；(b)-(d) 显示了在 as-SLM 处理的样品中裂纹萌生和沿熔合边界附近的 GB 扩展；(e)、(f) 显示在 900 ℃ 1 h 退火样品中，氢有助于沿 GB 的局部变形和裂纹扩展。

通过控制退火，例如在 900 ℃保温1 h，被发现保留了细胞结构，但有效地释放了局部残余应变并降低了位错密度，这略微降低了强度，但显著提高了延展性和抗 HE 性能。HE裂纹的萌生和扩展被氢增强的局部塑性机制延迟，在改性结构中形成纳米孪晶和位错胞。