CEJ：可牺牲DLP打印模具构建自修复3D智能结构

来源： EngineeringForLife

基于数字光处理（DLP）3D打印的3D智能结构为智能设备生产提供了新的解决方案，但材料类别仅限于光活性树脂。纳米颗粒可以赋予材料功能，而高含量或紫外线吸收的纳米颗粒与DLP 3D打印不兼容。

近期，来自中国科学院的Jia-Tao Miao、Tsung Yu Chou和Lixin Wu提出了一种通过牺牲3D打印模具工艺制备3D智能复合结构的新方法。在牺牲模具后，获得了环氧树脂/碳纳米管复合材料（EPSS/CNTs）的精细三维智能结构。本研究为制备具有精密结构和多功能的三维智能复合材料提供了独特的策略，将极大地拓展三维智能结构在前沿领域的应用领域。相关论文“3D printing of sacrificial thermosetting mold for building near-infrared irradiation induced self-healable 3D smart structures”发表于杂志Chemical Engineering Journal上。

如图1所示，将丙烯酸酯单体（TBMMA）和单官能团4-丙烯酰吗啉（ACMO）与光引发剂混合Irgacure 819构成光固化树脂系统，通过牺牲3D打印模具工艺构建3D智能复合结构，采用DLP 3D打印技术首次制作出复杂的中空模具。

图1 ACMO/TBMMA1树脂3D打印示意图和牺牲3D打印模具制造3D智能复合结构的过程

如图2所示，树脂的粘度和渗透深度（hp）不仅决定印刷参数，而且影响最终产品的质量。ACMO/TBMMA1树脂的穿透深度从379μm降至226μm。通过流变试验比较了ACMO和ACMO/TBMMA1树脂的紫外光固化行为。ACMO/TBMMA1的曲线显示出更高的斜率和更高的平台储能模量，表明固化过程中反应速率和固化树脂硬度的提高。应用动态力学分析(DMA)进一步证实了该化合物的交联结构ACMO/TBMMA1。线性聚合物（ACMO）的试验在约170°C时中断，因为其软化且无法保持其结构。不同的是，ACMO/TBMMA1的储能模量从玻璃态逐渐降低到橡胶平台，表现出典型的交联聚合物行为。

图2 ACMO/TBMMA1树脂3D打印示意图

如图3所示，ACMO/TBMMA1树脂中的缩醛基在乙酸溶液中浸泡时水解成具有醛基和游离季戊四醇的线性聚丙烯酸酯。由于分解后得到的线性聚丙烯酸酯是水溶性的，ACMO/TBMMA1树脂在水解后可以完全溶解。

图3 牺牲3D打印模具制造3D智能复合结构的过程

如图4所示，通过DMA通过储能模量和tanδ作为温度的函数来评估EPSS/CNTs的热机械性能。EPSS/CNTs的典型拉伸应力-应变曲线表现出强而坚韧的拉伸行为和屈服点。EPSS/CNTs具有较高的力学性能，具有较高的拉伸强度和断裂伸长率。其背后的本质是环氧树脂中刚性顶体结构和柔性脂肪族胺的结合。由于具有固定的交联点和玻璃化转变行为，EPSS/CNTs具有形状记忆能力。EPSS/CNTs表现出良好的形状记忆性能和循环稳定性。环氧树脂的交联结构使其固定，刚性段提供的高恢复应力帮助其恢复原始形状。由于EPSS/CNTs中存在碳纳米管，近红外光可以转化为热能加热复合材料。与直接加热不同，远程分步定点形状记忆过程可以通过调整近红外光斑的大小和位置来实现，这将有助于智能材料完成更复杂的指令。

图4 EPSS/CNTs的性质和功能

EPSS/CNTs的自愈合机制如图5所示。在划痕处，二硫键断裂并以另一种方式交换连接。在碳纳米管的辅助下，EPSS/CNTs通过光热转换实现了近红外光照射下的局部加热。当该区域加热到160°C时，二硫键可快速进行可逆交换以释放应力，从而实现划痕的自愈合。使用连续的自愈和抓取过程来展示精细愈合的结构，直观地证明愈合的EPSS/CNTs复合材料的良好恢复机械性能。

图5 EPSS/CNTs的自愈合机制

综上所述，本研究合成了具有可水解缩醛基团的双功能TBMMA，并将其用作ACMO的交联剂，通过DLP 3D打印构建牺牲热固性模具。TBMMA的加入同时提高了印刷精度和高温下的尺寸稳定性。3D打印模具可在温和的醋酸溶液条件下水解。通过铸造具有动态二硫键的EPSS/CNTs复合材料并牺牲3D打印模具，获得了可自修复的3D智能结构。介绍了近红外光触发三维智能复合材料的逐级定点形状记忆和自愈过程。本研究为采用DLP 3D打印技术制备具有精密结构和多功能的3D智能复合结构提供了独特的策略，将极大地拓展3D智能结构在尖端领域的应用领域。

参考文献

Jia-Tao Miao, Meiying Ge, Yadong Wu, Shuqiang Peng, Longhui Zheng, Tsung Yu Chou, LixinWu. 3D printing of sacrificial thermosetting mold for building near-infrared irradiation induced self-healable 3D smart structures. Chemical Engineering Journal.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131580