哈工大周玉院士和贾德昌教授团队： 3D打印技术制造具有高强、高韧地质聚合物复合材料

来源：材料学网

导读：开发具有高强度和高韧性的先进轻质结构仍具有挑战。为此，我们通过3D打印技术首次成型出具有轻质、高强度和优异韧性的3D 打印地质聚合物仿生结构。

地质聚合物是水泥、树脂等材料的理想替代品，用其制备的耐热复合材料在航空航天 国防、核能等领域具有广阔应用前景。众所周知，水泥的制造是一个高能耗和高废气排放量的过程，约占全球温室气体排放量的8%。而地质聚合物是碱性活化剂与粉煤灰、硅灰、矿渣等工业副产物反应而形成的，自诞生以来便引起了公众的广泛关注。地质聚合物与等量的普通硅酸盐水泥相比，生产过程中的温室气体量排放降低了60%。如果成分配比和生产得当，还可以展现出优越的长期耐久性和隔热性能。然而，地质聚合物的脆性断裂特性是其大规模应用所面临的主要障碍。因此，现有研究已经将多种增强材料，例如石墨烯、纳米管、金属颗粒、短纤维、连续纤维等作为增强相引入地质聚合物中。其中短切纤维因其增强效果较好，生产出的复合材料无显著变形而获得广泛的关注。

在此，哈尔滨工业大学周玉院士和贾德昌教授团队采用3D打印技术成型短切碳纤维增强地质聚合物（CsfGP）复合材料，并且系统研究了CsfGP浆料的流变特性和固化后地质聚合物复合材料的力学性能。CsfGP浆料表现出显著的剪切稀变行为，这有助于将其从微米级打印针头中稳定挤出，并且保持丝状形态以支撑后续打印层。在CsfGP复合材料中，短碳纤维的定向分布是增强其力学性能的关键。当纤维含量为3 wt%时，CsfGP复合材料的抗弯和抗压强度分别比纯地质聚合物提高了309.2%和375.8%。随后，对具有Bouligand结构的CsfGP复合材料成功地进行了打印成型，由于其具有逐层的排列模式且线条间相互搭接，使其展现出优越的承载能力和典型的非脆性断裂模式。3D打印Bouligand结构的设计为轻质、高强度和具有优异韧性的地质聚合物复合材料提供了一种新颖的增韧方法，将促使研究人员对新型轻质结构设计和制造拥有全新的认知。

相关研究成果以题“3D-printing of architectured short carbon fiber-geopolymer composite” 发表在Composites Part B期刊上。

链接：https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2021.109348

我们首次报道了基于直写成型3D打印技术制造具有各向异性复杂网格结构的CsfGP复合材料。对上述3D打印复合材料的力学性能和断裂力学分析表明，改进的Bouligand结构中复杂的层间搭接和力学性能各向异性是导致该结构力学性能显着增强和对裂纹取向不敏感性的主要原因。从这项研究中，我们可以得出以下结论：

1、短切碳纤维作为一种有效增强相和流变改善剂，可以显着改善地质聚合物浆料的流变特性。随着短切碳纤维含量（0-6 wt%）的增加，CsfGP浆料的屈服应力分别增加了63.0%、73.2%、99.8%、141.7、146.8%和601.8%（与纯地质聚合物浆料相比），同时可以实现高精度成型。

图1 CsfGP复合材料浆料的制备及3D打印过程示意图

图2 纤维的定向排布机制和打印构件的精度展示。（a）在复合材料浆料挤出过程中针头内部高纵横比短碳纤维在针头处呈逐渐定向排列示意图，（b）短切碳纤维原料的典型形貌，（c-d）打印样品在低倍和高倍放大下的弯曲断裂截面图， （e-h） Bouligand结构（结构I），旋转角 γ = 15°、45°、60° 和 90°，（i）用于抗弯强度测试的打印强度条，（j）用于抗压强度测试的打印构件，（k）用于浆料成形性测试的V形模型。

图3两种 Bouligand模型和有限元边界条件示意图。（a）结构I和结构II的空间模型示意图，（b，c）3D打印45°/90°-结构I的显微形貌，（d-g）45°-结构I/II的截面视图和（d）有限元模型的边界条件选取示意图。

图4 含有不同浓度短切碳纤维的地质聚合物浆料的流变性能表征。（a）静态黏度测试结果，（b） 3IT试验测试结果，（c）动态粘度测量结果，（d）具有不同短切碳纤维浓度浆料对应的初始屈服应力。

2、短切碳纤维的引入提高了CsfGP复合物的抗弯强度和抗压强度，当纤维含量为3wt.％，力学性能达到了最优。复合材料机械强度的提高主要是由于纤维与地质聚合物基体之间良好的界面结合。当其含量进一步增加到4 wt%以上时，纤维会发生团聚，这将显著降低CsfGP复合材料的机械性能。

图5 不同短切碳纤维含量对CsfGP复合材料的力学性能的影响。（a）纯地质聚合物和CsfGP复合材料在抗弯强度试验过程中的典型载荷-位移曲线，（b） CsfGP复合材料的抗弯强度，（c）纯地质聚合物和CsfGP复合材料在抗压试验过程中的典型载荷-位移曲线，（d）CsfGP复合材料的抗压强度对比。

图6 具有不同短切碳纤维含量CsfGP复合材料的典型断口分析。（a） 0Csf， （b） 1Csf， （c） 2Csf ， （d） 3Csf， （e） 4Csf，（f） 5Csf， （g） 6Csf。

图7（a）分子动力学模拟CsfGP复合材料中碳纤维的拔除机制，（b）单根碳纤维拔出过程中的应力-位移曲线，（C）纤维拔出过程的不同阶段：完全贴合，部分拔出和绝大部分拔出形态。

图8 利用抗弯强度试验测试Bouligand结构的力学性能响应。（a） 注模和打印圆盘试样的典型载荷-位移曲线，（b）不同Bouligand结构的CsfGP复合材料力学性能比较，（c） 不同Bouligand结构的CsfGP复合材料断裂功比较，（d-i）具有不同Bouligand结构抗弯试验后的宏观俯视形貌。

图9 抗弯强度测试后各种3D打印Bouligand结构的有限元模拟结果、应力集中程度和断裂模式。（a-e） CsfGP-注模圆盘，（f-j） 45°-结构I，（k-o） 45°-结构II。

图10 （a-d）抗弯强度试验后 90°-结构 I/II 的有限元模拟结果、应力集中程度和断裂模式分析；（e-h） 30°/45°-结构 I/II 的有限元模拟结果，（i） 不同Bouligand结构的有限元模拟形变结果比较。

3、3D打印地质聚合物Bouligand结构的强度及断裂行为可以通过精心设计打印线条的搭接形式和线条间的旋转角来调控。与注模件相比，3D打印具有Bouligand结构的地质聚合物复合材料已展现出轻质、高强以及非脆性断裂等特点，为将来设计更加先进的结构材料开辟了新途径。