宾夕法尼亚大学杨澍教授AM：液晶网络​有机凝胶的4D编程和重编程

来源：高分子科学前沿

液晶弹性体(LCE)以其几何、机械、磁、光、电各向异性和软弹性而著称，在刺激响应形状变形、传感、驱动和显示方面具有重要意义。为了控制其形状变化，在网络形成过程中预先控制液晶(LC)分子有序性是必不可少的，通常使用诸如施加机械力和磁场或电场、引导表面对齐和剪切挤出等策略，然后进行交联以锁定网络内的介晶有序性。因此，设计一种简单但通用的策略变得十分必要。

为此，来自宾夕法尼亚大学的杨澍教授团队提出了一种熵控制方法，它通过从各向同性的液晶网络（LCN）有机凝胶中直接挥发溶剂来制备复杂的形状。根据有机凝胶在溶剂挥发过程中的变形模式，可以按照需要从同一LCN擦除和重新构建不同的形状。网络合成和分子排列的解耦能力放宽了对LCN化学和排列方法的要求，允许实现各种折纸结构和通过3D打印实现LCN的 4D形状变形，这种变形具有空间和时间控制。相关工作以题为“Solvent-Assisted 4D Programming and Reprogramming of Liquid Crystalline Organo-gels”的研究性文章在《Advanced Materials》上发表。

LC有机凝胶的合成和溶剂挥发形成LCN过程
首先，本文通过在可混溶的有机溶剂中交联来建立硫醇-烯前体来创建一种各向同性的有机凝胶。由反应性介晶单体与扩链剂丙二硫醇合成的LC共聚物，Rm82和PDT在混合到1：1的摩尔比之前均溶解在良好的溶剂中。选择一种好的溶剂很重要，因为它要确保网络能够广泛扩展，以便在干燥过程中聚合物链崩塌时产生空隙。因此，凝胶状态的初始状态在控制中起关键作用。由于溶剂溶胀本身是各向同性的，当溶剂作为对照参考进行自由蒸发时，形成了多畴结构(图1b)，这由2D广角X射线衍射(WAXD)图案证实。自由蒸发的样品呈随机分布的微孔。为了形成均匀排列的液晶介晶(即单畴)，本文在单轴方向拉伸膨胀的网络，然后在变形状态下进行蒸发。从2DWAXD图案可以看到，有两个截然不同的弧线(图1c)，它们的相对位置表明向列型导向器的拉伸方向(0°和180°)。

图1. LC有机凝胶的合成和溶剂挥发形成LCN。

LCN的熵驱动方法的可控制性
为了验证LCN的熵驱动方法的可控制性，本文对薄膜的驱动性能进行了表征。如图2a所示，单轴拉伸蒸发的LCE膜(外加应力，43kPa)显示出大约100%的可逆长度变化，而自由蒸发的LCE膜在加热超过各向异性到各向同性的转变温度140℃时是不活跃的，这是通过差示扫描量热仪(DSC)测量的。动态机械分析(DMA)进一步证实了熵驱动方法的稳定性(图2b)。在反复的冷热循环中几乎相同的应变-温度曲线表明，在LC相变过程中，物理固定的介晶排列不受时间关联的介晶运动的干扰。此外，本文还表明LCN驱动具有很高的弹性。

图2.分别在单轴拉伸(外加应力=43kPa)和未变形(TEVA=60oC，35wt%甲苯)下挥发的溶剂样品的驱动行为的照片。

可逆驱动的LCN的多级擦除和重新编程过程
通过空间变形和溶剂蒸发在最初的凝胶中编码分子排列的能力使我们可以在单个薄膜中产生各种非线性驱动响应。如图3a所示，最初的矩形液晶有机凝胶可以很容易地编程为三种不同的3D结构，并且表现出可逆的驱动行为，包括随意弯曲、挥动和扭曲。在TNI以下，形状由定向溶剂蒸发决定，可以擦除和重新编程，本文称之为临时形状。在TNI (例如，150℃)以上，变换后的形状在网络合成期间由模具定义，我们称之为永久形状。如图3b所示，非线性形状变形行为(在不同的临时形状和相同的永久形状之间)可以通过重复膨胀和溶剂挥发并控制变形在单个薄膜中逐步实现，其中LC对齐和不同的临时形状可以根据特定的应用场景分别动态地引入、擦除和重新编程。例如，折纸鹤(图4a)和金字塔(图4b)可以分别从有机凝胶的2D薄片进行折叠，然后在溶剂挥发时伸展开来，当加热到TNI以上时，折叠的形状可以转换回2D薄片。

图3.可逆驱动的LCN的多级擦除和重新编程过程。

图4.纸鹤和金字塔

3D打印结构和性能
利用3D打印工艺将LCD打印为复杂几何形状的工艺为4D编程提供了强大的工具。传统的3D打印的结构不是可以重编程的，通过这种堆叠剪切方法逐层构建复杂的3D结构仍然是具有挑战性的。相反，本文的方法提供了新的机会，首先通过DLP对LCN有机凝胶进行3D打印，然后通过变形蒸发对形状进行编程，如图5a所示。虽然乙硫醇是一种商用扩链剂，但没有PDT那么难闻，而且比PDT更友好，这在使用3D打印机的开放环境中很重要。因此，EDDT通常用于LCE的3D打印。此外，较高的溶剂质量分数对于打印的成功至关重要。通过本文的方法，实现了129μm的打印分辨率和75%的驱动应变，这种驱动应变比从DIW印刷LCE获得的应变(通常为30-50%)要大得多。

图5.基于DLP的3D打印结构和相应的可逆驱动。

小结：本文通过解耦网络和液晶介晶有序化展示了溶剂注入的LCN有机凝胶的熵控制方法。因此，通过控制应力作用下各向同性有机凝胶中的溶剂挥发，可以随意对变形的形状进行编程、擦除和重新编程。本文进一步展示了利用该方法与折纸结构和DLP打印的兼容性，分别在4D中创建了复杂的临时和永久形状。通过放宽对LCNs和前驱体的流变和力学性能的要求，本文的方法可以很容易地应用与各种LCN，从而在厚膜中实现良好的取向和大的驱动应变。这将为在同一薄膜中分别对不同类型的LCNs进行图案编程提供新的机会。
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全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202107855